一氧化碳气相催化合成碳酸二甲醋催化剂的研究’.pdf

一氧化碳气相催化合成碳酸二甲醋催化剂的研究’ 马新宾 刘 戈 王保伟 许根慧 (天津大学化工学院一碳化工国家重点实验室，天津300072) 关健词 一氧化碳 碳酸二甲酩 催化剂 引 言 碳酸二甲醋 (DMC)是一种十分有用的无毒的有机合成中间体，DMC作为甲基化剂或 拨基化剂可取代硫酸二甲醋和剧毒的光气，使生产过程安全、无毒。随着DMC合成工艺的改 进，生产成本的逐渐降低。它在制取高性能树脂、溶剂、然料中间体、药物、增香剂、食品 防腐剂、润滑添加剂等领域内的应用将越来越广泛][周。碳酸二甲酷可作为汽油添加剂、辛烷 值提高剂和有机溶剂。在美国和西欧已立法逐步限制使用MTBE,碳酸二甲酷将逐步代替汽 油添加剂MTBE，提高辛烷值，是近年来热门的石油化工产品，引起世界各国的关注。CO气 相催化合成碳酸二甲酷过程中引入助催化剂亚硝酸甲酷(载氧体)，CO与其反应生成DMC, 反应条件温和，而且生产工艺实现全封闭循环，无污染，对环境友好，因此本过程的研究开 发有重要意义13,4] CO+2CH30NO-4C创OCH,)2+2NO (合成反应) 2CH30H+2NO+1/2仇--+2CH,ONO+H2O (再生反应) 总反应为CO+2CH30H+1/202--M OCHA+H20 本文研究了负载于活性炭上的把系催化剂合成碳酸二甲醋的反应性能，井考察了添加助 催化剂对催化剂性能的影响，并初步考察了催化剂的寿命。 1实验原理和方法 1-1 反应原理 本反应方程式为 CO+2CH30NO-+CO(OCH3)2+2NO (1) 2CO+2CH30NO--+(COOCH3)2+2NO (2) 其中第一个反应为主反应，即生产碳酸二甲醋的反应，第二个反应为副反应，产物为草酸二 甲酷，有关的热力学数据如表1所示。 由表1数据可知，主反应为较强的放热反应。随着反应温度的升高，主反应的平衡常数 下降得很快，因此过高的反应温度不利于主反应的进行;同时副反应与主反应相比，在热力 学上很有利。 表1偶联反应热力学数据 Reaction 1 Reaction2 d脚k7 eC/ki eI//k7 d价k1 石 溺 5 1 的 乃 2TA98 SB. 4.92.10 363 一195 诩 姐 ::; 0 3 朽 383 195 书 6 7 51..9553.. _-2233449 8 ::;和 1.2 催化荆制备 催化剂采用浸滞法制备。将log活性炭载体浸滞于己知浓度的PdC12,FeC13盐酸溶液中， 在一定时间后，过滤井用去离子水进行洗涤，最后在T001 条件下干燥She制备的不同催化 齐J如表2所示。 天育卑市二十一世纪青年科学荃金资助课砚 刀 t L 功 L 墉 L 场 1.3 实脸流程 实验流程圈略。发生的亚硝酸甲肺 (采用亚硝酸钠、无水乙醉、浓硫酸反应生成〕经转