低温红外反射光谱电化学池的设计与应用.pdf

低温红外反射光谱电化学池的设计与应用1 陶发荣，柳鹏，金葆康* 安徽大学化学化工学院，合肥（230039 ） E-mail ：bkjinhf@ 摘 要：本文介绍了实验室自制的两种低温红外反射光谱电化学池。利用该低温反射式现场 红外光谱电化学池，采用现场红外光谱电化学方法，结合快速扫描时间分辨红外光谱，辅以 低温手段，对 1, 4-对苯醌及 1, 4-二（2-二茂铁乙烯基）苯的电化学过程进行了深入研究。结 果证实，该电化学池在光谱电化学研究中，对反应中间体的捕获、电子转移机理与动力学参 数的获得，具有潜大的应用价值。 关键词：低温红外反射光谱电化学池；现场红外光谱电化学；电子转移机理 光谱电化学把波谱技术和电化学方法相结合, 在一个电解池内同时进行电化学和光谱 测量,能从分子水平上认识电化学过程，因此，光谱电化学已经成为在分子水平现场表征和 研究电化学体系的不可或缺的手段。光谱电化学目前及将来都是电化学和电分析化学发展中 最活跃的研究领域之一。自1980 年现场红外光谱电化学（in-situ FT-IRRAS ）出现以来，它 已广泛地应用于电极/溶液界面上的修饰物、双电层结构以及反应扩散层中物质特性等的研 究，成为研究分子表面定位和电化学反应机理的有效方法[1-3]，同时，为人们提供了许多电 [4，5] 。目前已建立的现场红外光谱电化学方法主要有：电化 极/ 电解质界面分子水平上的信息 学调制红外光谱法（EM-IRS ），差减归一化界面傅里叶变换红外光谱法（SNI-FTIRS ），线性 电位扫描反射光谱法（LPS-IRS ），偏振调制红外光谱法（PM-IRS 或IR-RAS ），傅里叶变换 红外反射吸收光谱法（FTIR-RAS ），时间分辨光谱电化学法（TR-FTIRS ）二维红外光谱 （2D-IR ），显微红外光谱电化学法（M-FTIRS ）等。 随着对各类电化学反应机理的深入了解，要求进一步研究固/液界面分子水平上的反应 动力学，电化学现场红外光谱也由仅限于提供静态信息的稳态过程，向可获得动力学参数的 时间分辨光谱发展，产生和发展了多种电化学现场时间分辨红外光谱技术[6] 。时间分辨光谱 一般由步进扫描和快速扫描两种方式获得。前者分辨率虽高达ns 数量级，但主要局限于可 逆反应体系的研究；而快速扫描虽然分辨率稍小（ms ），却可用于不可逆反应体系。1986 年， Pons 等人首先报道了采用时间分辨差减归一化界面（Subtractirely normalized interfacial）技 [7] 。时间分辨 SNI-FTIR 能达到 术（SNI-FTIRS）可获得时间分辨率为微秒级的红外光谱图 相当高的时间分辨水平，但时序、同步控制所需仪器要求较高，且数据采集和处理繁琐，需 有相应的专用软件，并要求所检测的反应体系相对于电位变化是可逆的，能多次快速重复进 行检测，这些要求使其应用受到一定限制；同一时期，有些研究者采用常规的检测技术，获 得 1s~10 ms 时间分辨水平的电化学现场Fourier 变换红外反射吸收光谱(FT-IRRAS)[8] 。这 种方法的时间分辨水平较低，但对反应体系没有特殊要求；快速扫描（rapid-scan ）技术结 合到FT-IRRAS 中（即rapid-scan TR FTIR ），可使时间分辨率提高到~10 ms ，已用于研究 CO 在Cu(111)单晶电极上的吸脱附过程[9,10] ；Ito 等人于 1993 年报道了时间分辨率为 12ms 的电化学现场时间分辨红外光谱[11] ；美国热电公司（Thermo Electron Co. ）的研究型Nicolet -1 获得 13ms 的时间 FTIR 红外光谱仪的快速扫描（rapid-scan ）技术可在光谱分辨率为16cm 1本课题得到国家自然科学基金,