AuX (X=O, S)低电子态的理论研究 - Ingenta Connect.PDF

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) August Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (8), 1447-1455 1447 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201405302 AuX (X=O, S)低电子态的理论研究 梁艳妮1 王 繁2,* 1 2 ( 四川大学化学学院, 成都610065; 四川大学原子与分子物理研究所, 成都610065) 摘要: 通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO 和AuS 的低电 子态. 事实上, 通过选取合适的参考态, 采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子 态, 而且EOM-CC 方法是单参考态方法, 使用起来比多参考态方法更加简单. 本文采用最近发展的含旋轨耦合 的EOM-CC 计算电离能的方法(EOMIP-CC), 选取对应的负离子为参考态, 在CCSD 级别上计算了AuO 和 AuS 低电子态的性质. 在不考虑旋轨耦合时, 通过比较EOMIP-CCSD 和EOMIP-CCSDT 的结果考察EOMIP- CCSD 的精度. 此外, 与EOMIP-CCSDT 结果相比, 如果自旋污染较为显著而且T 的模较大时, UCCSD(T)方法 1 对能量最低的某一特定对称性的电子态的所对应的电离能误差约为0.1-0.15 eV. 在考虑了旋轨耦合效应后, 我们的方法得到的键长和振动频率与实验值吻合较好. 另一方面, 虽然EOMIP-SOC-CCSD 高估了能量较高的 2 2 + 2 Δ 态、Σ 态和 Π 态的能量, 但是对于其它能量更低的电子态, 它们的能量与已有实验值误差在0.2 eV 左 3/2 1/2 1/2 右. 这显示我们所用的含SOC 的EOMIP-CCSD 方法对原本需要用多参考态方法才能处理的AuO 和AuS 低电 子态能给出可靠的结果. 关键词: 旋轨耦合; 运动方程耦合簇方法; 电离能 中图分类号: O641 Theoretical Studies on Low-Lying States of AuX (X=O, S) LIANG Yan-Ni1 WANG Fan2,* 1 ( College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China; 2Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China) Abstract: Multireference app