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质量因素对非线性化学指纹图谱参数的分段影响 　　【摘 要】本文研究有机底物的质量变化对非线性化学指纹图谱分析方法的影响。保持其它因素不变，仅改变有机底物加入量，研究非线性化学指纹图谱的特征参数变化情况。实验表明，在葡萄糖、硫酸、丙酮、硫酸锰、溴酸钠体系中，存在如下规律：（1）随着葡萄糖加入量增加，指纹图谱发生改变，且存在多个阈值，越过阈值时图谱会发生较大变化，变化规律也会改变。（2）在同一阈值区间内，振幅、振荡寿命、诱导时间等参数随葡萄糖加入量线性变化。 　　【关键词】非线性化学指纹图谱 BZ反应 机理 葡萄糖 阈值 　　1 前言 　　非线性化学指纹图谱，是指在类似于B-Z振荡反应[1]的体系中，溶液电位随时间不断呈非线性变化，利用特殊仪器记录该电位-时间（E-t）曲线而获得的图谱。因图谱呈现出非线性特征，故而得名。B-Z（BelousovZhabotinsky）振荡反应的发现，开启了非线性化学复杂体系的研究，为探讨非线性反应机理提供了坚实的理论依据。葡萄糖是生物体进行生命运动的重要物质，也是维持B-Z反应的一种重要有机底物。本文着重研究了葡萄糖-硫酸-丙酮-硫酸锰-溴酸钠体系，对非线性化学反应机理进行研究。 　　2 实验 　　2.1实验试剂 　　实验中所用试剂均为分析纯，均用二次蒸馏水配制：硫酸（1.52mol/l）、丙酮（0.68mol/l）、硫酸锰（0.10mol/l）、溴酸钠（0.80mol/l）、葡萄糖、重铬酸钾洗液。 　　2.2实验仪器 　　电子天枰、M1-ZD反应装置（自行研制，由尚泰测控公司生产）、SYC-15B超级恒温水浴槽、213型铂电极、217型甘汞电极（上海康宁电光技术有限公司）、恒温夹套玻璃反应器。 　　2.3 实验方法 　　向恒温夹套玻璃反应器中分别加入不同量的葡萄糖，再定量加入硫酸20ml、丙酮10ml、硫酸锰10ml，在电磁搅拌下，控制恒温37.5℃，误差不超过0.5℃，同时插入测量铂电极和参比甘汞电极，记录电位随时间变化的工作曲线（E-T曲线）。待工作曲线稳定10分钟后，用注射器加入已经恒温好的溴酸钠溶液3ml。分别记录E～T曲线，并观察E-T曲线变化。 　　3结果与讨论 　　3.1典型非线性化学指纹图谱 　　按照实验方法得到非线性化学指纹图谱，电化学指纹图谱的基本信息主要为：（1）诱导时间：指刚加入最后反应物即溴酸钠至振荡开始所需要的时间；（2）振荡周期：指振荡过程中相邻正峰或负峰电位之间的间隔时间；（3）最高电位：指在整个反应过程中体系所达到的电位最高值；（4）起始最低电位：刚加入溴酸钠使反应开始那一瞬间的电位；（5）振荡寿命：刚开始振荡至反应结束所需要的时间；（6）平衡电位：反应结束后的电位，此时在其他条件不变时电位不再随时间改变。（7）整体电位：各个波的波峰与波谷的和值的平均值。（8）波数：振荡图谱中波峰或波谷的数量。其余相关参数还有很多，因不在本文讨论范围，故未列出，将另文介绍。 　　3.2以葡萄糖为单底物的非线性化学指纹图谱 　　控制恒温37.5℃，将0.8g-1.05g葡萄糖加入体系（梯度为0.05g），将各指纹图谱在同一坐标系下Y轴间隔0.2v绘图，得到图1。 　　由图1可见，葡萄糖加入量在0.80g-1.05g时，图谱整体相似，而且诱导期都出现了电位下降后再回升的现象。随着葡萄糖加入量增加，振荡寿命、诱导时间缩短；振幅、诱导期电位先降后升值均没有明显的变化。其中，诱导时间、振荡周期、最高电位、振幅、振荡寿命以及诱导电位降升值由图上读出，记录于表1中。 　　表中各参数与葡萄糖加入量的关系在0.80-1.05g葡萄糖加入量范围内，振荡周期ya、诱导时间yb、振荡寿命yc、最高电位yd均与葡萄糖加入量x呈线性关系。回归方程分别为：ya=-31.429x+59.671，R2=0.9702；yb=-404.46x+630.49，R2=0.8837；yc=-5696.x+8150，R2=0.9437；yd=3.8389x-1.8913，R2=1。 　　保持温度不变，改变葡萄糖加入量（1.5g-1.55g）作非线性化学指纹图谱，结果见图2，各曲线对应加入量见表2。 　　图2中各图谱形状，与图1中相比，有较大差异，表明阈值的存在。而图2中谱图与自身相比，又极其相似，表明在阈值区间内，各参数呈规律变化。对图2中各指纹图谱参数记录于表2。 　　由此指纹图谱的振幅ye和振荡寿命yf随葡萄糖加入量x（1.50-1.55g范围）的增加而递减，且均呈线性变化规律，回归方程为：ye=-1.0457x+1.651（R2=0.9767）和yf=-6314x+10496（R2=0.9553），各点与直线之间的拟合程度均很好。当葡萄糖加入量为1.520g时，诱导期