有机化学第四章讲义湖南大学版.ppt

2) Adams反应 【注意】产率较高，操作较为安全便利。且酚、芳基醚等 给电子基也易发生反应。 4.5.3 亲电取代反应的定位效应 不同取代基对亲电取代反应的影响如何？ a. 苯环的反应活性？ b. o-,p-,m-位的区域选择性如何？ 苯环上的第一个取代基(G)称为定位基 理论结果： 实际结果： O：m：p＝2：2：1 1）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基 1.定位基的分类 弱 强 中 活化与钝化——取代苯与苯在取代反应中的相对速度 中 强 2）II 类定位基——致钝间位定位基 3）III类定位基——致钝邻对位定位基 间位定位基 ? 与苯环相连的原子有极性双键；如－NO2、-COR ? 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基， 如：-CCl3 、 -CF3 【注意】： 邻对位定位基 ? 含有孤电子对的原子； ?含有π电子的基团，例如： ?具有给电子效应的烷基等。 取代芳烃亲电取代反应速率顺序: 致活邻对位定位基芳烃 苯 致钝邻对位定位基芳烃 间位定位基芳烃 取代基 相对速度 24.5 1.0 0.033 6×10-8 一取代苯硝化的相对反应速度 ? 活化和钝化作用 2.多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同 确定的位置 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺 序判断第三个基团取代的位置。 ①两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ② 两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强 的基团控制。 ③第三个取代基的进入位置，受空间效应的影响。 以下从两个方面进行分析讨论： ? 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响—— 活化作用 ?反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应 3.定位效应和活化作用的解释 1) 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响—— 活化作用 I类定位基： +C-I，苯环上的电子云密度增加，致活。 II类定位基： -C和-I效应都使苯环上的电子云密度减小，致钝。 III类定位基： -I +C， 使苯环钝化。 2) 反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应 I类定位基 II类定位基 III类定位基 4. 取代基定位效应的应用 a. 还原剂: Zn(Hg), HCl; or H2, Ni; or Fe, HCl O 氧化剂: CF3 COOH Examples： II类定位基 I类定位基 b. 还原剂: H2, Ni; orZn-Hg, 加热 氧化剂: CrO3,H2SO4 Examples： II类定位基 I类定位基 c. 氧化剂:KMnO4 ,CrO3,H2SO4 Examples： I类定位基 II类定位基 三类定位基对生成?络合物的活化能的影响 甲苯和苯亲电取代反应中的能量变化比较 硝基苯和苯亲电取代反应中的能量变化比较 卤苯和苯亲电取代反应中的能量变化比较 例1： 以苯为原料合成三种氯代硝基苯。 对氯硝基苯的合成： 间氯硝基苯的合成： 邻氯硝基苯的合成： 例2： 以苯为原料合成间硝基苯甲酸。 若先进行硝化反应，则后甲基化反应难进行。若先甲基化反应，再进行硝化反应，最后进行氧化反应，则主要产物为邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸，而间硝基苯甲酸的产率很低。 4.6 稠环芳烃的亲电取代反应 亲电取代产物更多在 C1: ? C1 C2 C1 C2 两个共振式含有苯环 一个共振式含有苯环 ? 萘环的亲电取代反应规律 1）取代基为邻对位取代基，同环取代，进入α-位 2）取代基为间位取代基，异环取代，进入α-位 4.7 芳烃的来源与制备 4.7.1 煤的干馏 馏分 沸点范围(℃) 产率(%) 主要成分 轻油 180 0.5~1.0 苯，甲苯，二甲苯 酚油 180~210 2~4 苯酚，甲苯酚，二甲酚 萘油 210~230 9~12 萘 洗油 230~300 6~9 萘，苊，芴 蒽油 300~360 20~24 蒽，菲 沥青 360 50~55 沥青，游离碳 煤焦油的分馏产物 4.7