ZA27 合金晶界处铁, 稀土元素的有序化与交互作用.pdf

!#$ 合金晶界处铁、稀土元素的有序化与交互作用! 刘贵立 李荣德! （沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 ##$% ） （ $## 年 月 $’ 日收到； $## 年 ( 月 $) 日收到修改稿） 为从理论上揭示铁、稀土元素在锌铝合金晶界处的行为本质，建立了 *+$) 合金中 ! 相大角度重位点阵晶界模 型，利用递归法（ ,-./01234 ）计算了晶界的电子结构（状态密度、费米能级、结构能） 5 用晶界结构能定义合金的团簇能 （有序能），并计算了偏聚铁及稀土晶界的团簇能 5 计算结果表明：铁、稀土元素在锌铝合金晶界处团簇能为正值，不 能形成团簇，具有有序化倾向，趋于形成稳定的金属间化合物 5 铁与稀土元素在晶界形成负电中心，降低晶界的费 米能级 5 关键词：稀土，晶界，电子结构，有序化 % ： )### ， (6’ ， 6’# ! 国家自然科学基金（批准号： #$)#76 ），辽宁省自然科学技术基金（批准号： $##$$#% ）资助的课题 5 ! 通讯联系人 5 89:;2 ： 2/=/22 124;5 .3: ? 引 言 锌铝合金的优异性能与低廉的制造成本使该合 金显示出广阔的应用前景，受到众多研究者的关 注［，$］ 5 然而，少量的杂质铁偏聚在晶界，会使合金的 力学性能急剧下降 5 实验研究表明［%］，铁与铝能形成 硬脆的 @-+ % 相分布在晶界，当加入适量稀土元素 后，在合金晶界形成稀土化合物，因其具有捕获铁的 作用，能减小 @-+ % 相的出现概率，改善合金性能 5 锌铝合金设计的主要任务之一是通过稀土有效 抑制铁的影响，因此，从理论上研究铁与稀土元素在 锌铝合金晶界处的行为是非常必要的 5 笔者曾采用 递归法研究了铁、稀土元素在合金凝固过程中的行 为［’，］ 5 理论计算分析证明，铁与稀土元素在合金凝 固过程中集聚在结晶前沿的液体中，导致最后在晶 界偏聚 5 进一步研究偏聚在晶界的铁、稀土元素存在 形式以及它们间的相互作用机理，对合金的设计有 着重要的理论指导意义 5 为此，本文建立了锌铝合金 中 ! 相大角度晶界模型，用递归法［(］计算纯晶界及 晶界偏聚铁与稀土元素时的态密度、结构能、费米能 级，并用计算的结构能定义、计算合金团簇能 5 从电 子层次研究铁、稀土元素在锌铝合金晶界的有序化 与交互作用，及其对晶界的影响，以期获得锌铝合金 理论设计依据 5 $ ? 计算方法和计算模型 递归法根据紧束缚近似建立系统的哈密顿矩 阵，通过幺正变换使哈密顿矩阵三对角化 5 在此基础 上定义的实空间局部格林函数为［(］ ! （ ） A （ B # ）B， （ ） 式中 ! 为格林函数算子； 为能量； # 为哈密顿 算子 5 格点态密度（ CDEF ）为 ! # A B G:〈$# B # % #〉， （$） 其中 ! # 为格点态密度； G: 表示虚部； $ # 为格林函数 的初选态 5 总态密度（ DEF ）为各格点的态密度之和 5 体系的结构能 % 1 为 % 1 A % ， （ % ） 式中 % 为格位能， 表示格点 5 其中格位能可表 示为 % A # H B I ’ （ ） J ， （ ’ ） 式中 ’ 为 格点 轨道的态密度； H 为费米能级， 第 卷 第 $ 期 $##( 年 $ 月 ###9%$7#K$##(K （ #$ ） K#))(9#’ 物 理 学 报 +LM+ NOPFGL+ FGQGL+ R35 ， Q35$ ， @-S0/;0T ， $##( # $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$ $##( LU245 NUT15 F3.5 可由下式确定： ! ! ! ! # # $ $ ! （ # ） %# ， （ ） 其中 ! 为结构中所有原子在孤立状态时的总价电 子数 ’ 递归法适应性强，对系统周期性、对称性没有特 殊要求，与其他方法［(，)］相比适合研究晶界等复杂结 构问题［*］ ’ 计算中相关原子轨道能量参数取自文献 ［ +, ］ ’ 合金原子间的相互作用可以用来判断合金是否 存在有序化或团簇化的趋势 ’ 合金原子间相互排斥， 则合金具有有序化倾向，易于形成有序相；而合金原 子间相 互 吸 引，则 合 金 有 团 簇 化 倾 向，形 成 原 子 气团 ’ 采用上面的结构能定义团簇能为［++］ # -./0123 ! ［ # （ % ， 4 ） 5 # （ % ）］ # 4# （ % ， ）， （ 6 ） 式中 # -./0123 为团簇能； # （ % ， 4 ）为含两个相近合金 原子 的原子团结构能； # （ % ）为不含合金原子基 体原子团