合成氨催化剂.doc

合成氨催化剂的生产和技术进展 资讯类型：行业新闻 加入时间：2006年1月24日9:52 ? 　??1　合成氨催化剂近年的开发历程　　全球大约10%的能源用于合成氨生产，合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。自从haber和mittasch的研究之后，几乎没有更高活性的催化剂被发现，因此，熔铁催化剂仍是合成氨工业中广泛应用的催化剂。它具有高内在活性，即每个活性点位上的高活性，长使用寿命和高密度特点，并且价格便宜。　　尽管熔铁催化剂有很多优点，但人们一直在努力开发新型的催化剂，并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。从20世纪70年代开始，日本就在积极地寻求开发钌基催化剂。继ici?amv和lca工艺中推出铁一钴系催化剂后，kaap工艺中采用的以炭为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂，如cs／co3mo3n催化剂，其活性介于熔铁类和钉系催化剂之间，活性低于钌系催化剂。cs／co3mo3n催化剂、kmlr催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以炭为载体的含钡6%、含钌6.7%的催化剂在氢／氮各为3：1和1：1的工艺条件下作出的对比可以看出，cs／co3mo3n催化剂的动力学特征介于熔铁和钉基催化剂之间，但它在600℃空气中焚烧时可再生成氧化性的粒子。　　在mittasch早期发现钌催化剂之后，钉系催化剂的开发一直没有进展，直到1970年，以硅藻土为载体的钌系催化剂在氨合成反应上的动力学研究引进了日本，日本的研究者继续研究了大量的以钾促进的金属(co、ni、re、mo、fe、ru、os)在炭载体上的活性，发现钌比传统的双金属铁催化剂活性更高。1972年，日本报导了以石墨为载体的钉系氨合成催化剂的第一次应用，而真正将其推向生产的是bp公司在1979年以后。此后，凯洛格公司接受bp公司的催化剂技术转让，共同开发并将这种催化剂应用在kaap工艺中。1992年，加拿大的ocelot氨生产公司在其工业化装置上第一个装填了钉系催化剂，此后其他两个工厂改造也装填了这种催化剂。1998年，首次采用kaap工艺的两个工厂在point?lisas和trinidad地区建成投产，生产能力为1850t／d。　　对无促进剂和有促进剂的钉系催化剂有了较为详细的认识后，出现了几种改进型钌系催化剂，如ruhler等人开发的具有较高活性和稳定性的ba—ru／mgo催化剂，丹麦托普索(topsφe)公司也开发了含钌的氨合成催化剂。在这些研究中，镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钉系催化剂显示出较好的活性。然而，在工业条件下，它的稳定性还存在一定问题。　　最近，以ba促进bn(氮化硼——以白石墨著称)为载体的钉催化剂开发成功，它具有前所未有的活性和稳定性。bn对于钉系氨合成催化剂是很有潜力的载体材料，它与石墨几乎有相似的结构(除了在单层上面叠层稍有不同之外)，不同之处是它在所有的加氢反应下都很稳定。同时，它以高温电阻而闻名，与石墨相反，它是一种绝缘材料。开发的ba—ru／bn催化剂在81m2／g的载体上含有5.6%的ba和6.7%的ru。业已证明，在5000/h、10mpa、550℃以及氢／氮在3；1的平衡条件下，其稳定性很好。　　在特定的反应条件下(温度、压力、氢氮比、氨浓度等)可选择适当的bn表面积、钌浓度、助剂及浓度、颗粒大小及密度，以获得最佳的ru／bn催化剂的催化活性。而且，可采用类似于处理ba—ru／mgo催化剂的方法来回收ba—ru／bn催化剂中有用的ba、ru、bn混合物。　　2　新开发的合成氨催化剂　　丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。研究人员发现，在工业装置操作条件下，三元氮化物，如fe3mo3n、co3mo3n和ni2mo3n，用作合成氨催化剂时活性高、稳定性好。另外，如果在co3mo3n催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。据报道，在相同操作条件(温度400℃、压力20mpa、氢／氮为3：1)下，以铯为助催化剂的co3mo3n的活性为传统铁催化剂活性的两倍。　　德国鲁尔(ruhr)大学开发了一种由金属钡、金属钌和氧化镁组成的氨催化剂。据称，它比现有的合成氨催化剂产氨更多，寿命更长。据报导，这种钡一钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型的钌基催化剂活性高2—4倍，研发的这种钡一钉催化剂与铈钌催化剂相比，可以使氨产量增加一倍。如果对钡与钌比率进行优化，还能进一步增加氨产量。　　3　我国研发和生产合成氨催化剂近况　　中国是世界最大产氨国，年需各类制氢催化剂约20kt，预计2010年需要量为27kt，现有装置能力已能满足。规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均值，但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先