钼基催化剂的制备及其电催化合成氨性能研究.pdf
摘要
摘要
NH3作为现代工业领域中重要的化学品之一，在工业、农业和医学等领域具
有重要应用。传统的合成氨工艺采用Haber-Bosch技术，在高温、高压下合成氨，
具有高能耗、易产生大量温室气体等缺点。近年来，利用清洁能源产生的电能，
在常温、常压下通过电催化氮气还原反应（NitrogenReductionReaction,NRR）合
成氨技术受到广泛关注，该技术具有耗能低、绿色环保等优点，被视为传统
Haber-Bosch工艺的潜在替代方法。能否工业化实施电催化NRR的关键在于催化
剂的设计，催化剂性能的优劣直接决定该技术合成氨的产量。受到自然界生物固
氮过程中以铁（Fe）、钼（Mo）为催化活性中心固氮酶的启发，本领域进行了大量
基于Fe、Mo基催化剂电催化NRR性能的研究，但是由于NN三键难以断裂并
且NRR时常伴有副反应析氢反应（HydrogenEvolutionReaction,HER）发生，现
有催化剂仍然存在产氨速率低和选择性差的问题，亟需设计、优化得到高活性、
高选择性催化剂。本论文基于Mo基催化剂的研究现状，结合实验筛选与理论验证，
设计并制备出了三种性能良好的Mo基NRR电催化剂，结合理化性能表征与理论
计算初步探索了催化剂的NRR电催化作用机制，可为本领域的相关研究提供一定
的参考。本论文的主要研究内容包括以下三个部分：
1.可控构建MoC/MoO界面提升MoO的NRR电催化性能
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本章工作通过沉淀-煅烧法制备了一系列钇（Y）诱导的MoC/MoO
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（Y-MoC/MoO）异质结构催化剂，通过调节Y的用量来调控MoC:MoO的比
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例，当Y的用量为2%时，催化剂中MoC:MoO的比例为67.5:100，MoC/MoO
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在0.1MNaSO电解液中，-0.3Vvs.RHE的电位下产氨速率为32.16μgh-1mg-1。
24cat.
结合理化性能测试和密度泛函理论（DFT）计算可得，催化剂中Y的用量、MoC:
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MoO2比例以及NRR电催化活性三者之间具有高度相关性。该催化剂良好的催化
性能可归因于Y诱导了MoO向MoC进行相转变，形成了具有适当MoC:MoO
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比例的MoC/MoO异质结构，异质界面处的C–Mo–O作为活性位点在电催化NRR
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中能有效地吸附N2分子，同时还可以有效降低NRR反应中间步骤的能垒，从而
促进催化剂对于N2的活化，提升NRR电催化性能。
2.MoO42-表面动态修饰提升La1.92MoO6的电催化NRR性能
具有不对称价态分布的过渡金属电催化剂通常具有良好的NRR性能，其原因
在于不同价态的金属催化活性中心可对N2的两个N原子进行不对称的活化，打破