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绿色有机合成 Green Organic Synthesis Peng Gui-hua School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University 原子经济性 绿色原料 溶剂革命 绿色催化 原子经济性的概念 环氧乙烷的传统生产方法 改进的技术 绿 色 原 料 绿色原料 在有机合成反应中,有许多原料是有毒的甚至是剧毒的,如光气、氢氰酸、硫酸二甲酯等，大量使用这些原料将危害从业人员的身体，并对环境造成严重污染。因此，绿色有机合成的一个重要任务是采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。 一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯 硫酸二甲酯是一种常用的甲基化试剂，但有剧毒且具有致癌性。目前，在甲基化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯。 二 用CO、CO2代替光气 光气是一种剧毒的气体，曾在军事上用作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料的试剂 1 碳酸二甲酯的合成 目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2在铜催化下制得。以CO2为原料合成碳酸二甲酯的方法正在研究中。 2 氨基甲酸酯的合成 氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重要的中间体，传统工艺以胺和光气合成 三 用安全的原料代替氢氰酸 氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。但氢氰酸是常用的化工原料，有机玻璃的单体-甲基丙烯酸甲酯和晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方法要以氢氰酸为原料。 反应以氢氰酸为原料，经三个步骤得甲基丙烯酸甲酯，第二步反应的副产物也是氢氰酸，因此是环境不友好的。 美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯 四 以CO2为原料的有机合成 由于以煤和石油为主要能源的现代工业的高速发展，使大气中CO2迅速增加，其结果是造成地球的温室效应，随之而来的是南极冰川融化、海平面升高，这是21世纪面临的严重的环境问题之一。 其次，有机合成工业多以石油为基本原料，而地球上石油的储藏量是有限的。所以，若能以CO2作为有机合成的碳源，将是一举两得。 1 CO2为原料合成甲醇、甲烷 不少化学家致力于CO2的利用，探索以CO2为原料催化合成甲醇、乙醇的方法：  CO2加氢时，上述三个反应同时进行。但在相同条件下，以钌和镍为催化剂，生成较高产率的甲烷；而以铂和钯为催化剂，生成较高产率的甲醇。 2 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物是一种利用CO2为有机合成原料的有效途径。在超临界CO2中溶入H2、一种三级胺以及催化剂如RuCl2[P(CH3)3]4和促进添加剂如水、甲醇或DMSO等，能快速、有选择性、高产率地产生甲酸: 3 CO2催化氢化制低碳烃 中科院成都有机所陈栋梁等，研究了在微波等离子体下，CO2催化氢化制甲烷和C2烃，其中甲烷和乙炔是主要产物。随微波输入功率的增加和(H)/(CO)的减少，产物中乙炔的比率增加。实验证明以CO2催化氢化制低碳烃是可行的 4 CO2高分子的合成 近20多年来，CO2已逐渐被开发成一种高分子合成的单体，在合适的条件下，CO2可固定于高分子单体上，得到各种缩聚或加聚产物。 CO2作单体的反应，关键是要有合适的催化剂。 陈立班等研制成含锌的高分子负载双金属催化剂（PBM），不经过高耗能的反应，可从CO2与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸酯；Supper等发展了高活性的氟化锌催化剂，合成了CO2与氧化环己烯（CHO）的共聚物；此外，CO2与烯类单体形成环内酯，与乙烯醚或二烯烃生成低分子量的聚酯，与环硫化物、环氮化物也能形成相应的共聚物。 一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯 二 用CO、CO2代替光气 三 用安全的原料代替氢氰酸 四 以CO2为原料的有机合成 溶 剂 的 革 命 有机溶剂由于挥发性大、毒性大而成为有机合成工业的主要污染源，环境友好的有机合成应该尽量不用或少用有机溶剂。 美国总统绿色化学挑战奖的奖项之一就是改进溶剂和反应条件奖。 (一)超临界流体 超临界流体 物质有气、液、固等相态，此外，在临界点以上还存在一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相，称此种状态的物质为超临界流体。 临界点是指气、液两相共存线的终结点，此时气液两相的相对密度一致，差别消失。在临界温度以上压力不高时与气体性质相近，压力较高时则与液体性质更