纳米NaY分子筛复合材料的制备与催化性能.doc

HYPERLINK / 纳米NaY分子筛复合材料的制备、表征及催化性能 摘要：本文通过在偏高岭土水热合成NaY分子筛的陈化过程中采用超声波陈化的方法制备出了纳米NaY分子筛复合材料，研究了其物化性质和催化性能，并和常规分子筛的催化性能作了比较。结果表明，用这种方法合成出来的分子筛，颗粒大小为100nm左右，结晶度80.12%，硅铝比5.12；和常规分子筛复合材料相比，纳米分子筛复合材料具有较大的比表面积和中孔体积，热稳定性和水热稳定性优于常规分子筛；并且具有较高的微分活性，较高的汽油产率，积炭少，因而具有很好的工业应用前景。 关键词：纳米NaY分子筛，制备，表征，催化性能 分类号: TQ424.25 自从上世纪50年代末，Milton和Breck成功地合成出NaY分子筛，并作为裂化催化剂的主要活性组分，用于石油炼制的催化裂化工艺过程（FCC）以来，NaY分子筛的合成研究一直持续不断。目前工业生产主要采用溶胶凝胶法，也就是采用硅溶胶或水玻璃作原料来进行合成，合成出来的分子筛粒径一般在微米级。随着科技的发展，工业上对催化剂提出了越来越高的要求，不但要求有尽可能多的表面活性中心，抗中毒，少积碳，而且要求有更高的专一选择性，纳米NaY分子筛的研究由此展开。目前对用溶胶凝胶法合成纳米NaY分子筛有较多的文献报道，降低分子筛直径的主要手段有：加入晶种或导向剂[1]，改变合成的工艺条件，主要是指改变合成温度、剪切速率、加料順序[2-3]，提高合成体系的碱度[4]，添加稀土、葡萄糖和淀粉[5]，添加表面活性剂和有机溶剂[6-7]等。这些方法普遍存在以下问题：纳米NaY型分子筛由于颗粒细，过滤困难，其热稳定性和水热稳定性较差。因此利用偏高岭土为原料，采用原位晶化法在偏高岭土上直接生成纳米分子筛复合材料是一个重要的研究方向。大连物化所的许名灿等[8]通过原位晶化，在偏高岭土微球上合成出纳米NaY分子筛复合材料，其方法是在晶化时加入柠檬酸钠。王博等[9]采用大分子淀粉作为模板剂，合成出粒径为40nm的NaY分子筛复合材料。因为这两种方法在合成过程中都采用有机试剂，所以后处理比较麻烦。 本文通过大量的合成实验，找到了一条合成工艺简单、生产成本低廉的纳米NaY分子筛复合材料合成路线，并测试了其物化性质和催化性能了，初步探讨其形成机理。 实验部分 实验设备及分析仪器 SX-5-12型箱式电阻炉 (天津市斯特仪器有限公司生产)，英国LEO公司435VP环境扫描电镜，SIMENS公司D5005X-射线衍射仪，日本电子公司100CX透射电镜，Tecnai F20 G2高分辨电镜，美国Micromeitics公司ASAP2400/2405自动吸附仪，TA公司TA5000、DSC2910差热分析仪 1.2 分析测试方法 (1)在SIMENS公司D5005X-射线衍射仪上分析样品的物相、分子筛的结晶度和硅铝比。测试条件：CuK a辐射，管流15mA，管压35mV，扫描速度0．2。／min。 （2） 在英国LEO公司435VP环境扫描电镜观察晶化产物的形貌，日本电子公司100CX透射电镜颗粒大小。 （3）在美国Micromeitics公司ASAP2400/2405自动吸附仪上采用氮气吸附法测定分子筛的比表面积、孔体积和孔分布。 （4）采用TA公司TA5000、DSC2910差热分析仪胡定分子筛的崩塌温度。 （5）分子筛水热稳定性测定，用SIMENS公司D5005X-射线衍射仪测定水热处理后的分子筛的结晶度，处理条件：800 ℃，100%水蒸汽老化。 （6）在微型固定床反应装置上测定催化剂的活性(MAT) 。微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油。评定条件：催化剂经800 ℃、100 %水蒸汽老化4 h ，在460 ℃下反应70 s 后测定。 （7）产品选择性，在小型固定床反应装置上进行裂化，原料油采用胜利减压腊油，催化剂经800 ℃、100 %水蒸汽老化4 h、100 %水蒸汽老化10 h后使用，反应温度490℃，催化剂经800 ℃，100 %水蒸汽老化4 h，剂油比3.9，空速16h-。 2.实验结果与讨论 2.1纳米NaY分子筛复合材料的制备 主要原料和实验试剂： 苏州高岭土，水玻璃，高碱偏铝酸钠，氢氧化钠（化学纯），无水乙醇（化学纯） 合成过程： （1）高岭土的处理 将高岭土烘干、粉碎，过60目筛，650℃焙烧4h，即得到所需的偏高岭土。 （2）导向剂的制备 取一定量的水玻璃，在30℃快速搅拌下缓慢加入计量好的偏铝酸钠，搅拌1小时，停止搅拌，20℃静止陈化一定时间，得到组成为（10-17）SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18) Na2O：(200-3