学位论文磷酸铁锂正极材料改性研究.doc

第一章 绪论 1.1 锂离子电池概述 随着便携式产品的发展，各种电池的用量大增，许多新型电池。除较熟悉的高性能碱性电池、可充电镍镉电池、镍氢电池外，近年来还开发锂离子电池。 锂其化学符号Li（英文名为lithium），一种金属元素，银白色、柔软、化学性能活泼的金属，在金属中应用于原子能工业外，可制造特种合金、特种玻璃(电视机上用的荧光屏玻璃)及锂电池。 1859年Gaston Plante提出铅酸电池的概念以来，化学电源界一直在制备高比能量、长循环寿命的二次电池。由于金属锂具有最高的比容(3860 mAh·g-1)和最负的电极电位(-3.045 V对标准氢电极)，早在20世纪70年代初就引起了众多电池研究的关注。但由于在充电过程中锂金属负极上易形成枝晶，枝晶可能会刺破隔膜形成短路而引起电池发热、爆炸，直到20世纪80年代末，锂为电极材料的高能量二次电池也未能实现工业化。20世纪90年代初，日本索尼公司[1]率先开发出锂离子二次电池采用具有层状结构的碳材料作为负极，以可以提供锂源的化合物钴酸锂作正极。这种电池与锂二次电池最大的不同点在于锂是以离子态而不是以金属态的形式存在，以锂的嵌入化合物取代了金属锂作电池的负极从根本上克服了锂负极的钝化和锂枝晶，不但保持了锂电池的许多优点，同时还显著提高了充放电循环寿命电池的安全性。与常用二次铅酸、镉镍、镍氢电池相比，锂离子电池最突出优点是开路电压高，能量密度大，尤其质量比能量的优势更为明显。由于其优越的性能特点，它的出现不仅吸引了世界范围内众多的科学工作者投入到锂离子电池二次电池的研究中，而且很快实现了该种电池的商品化并使它得到了迅猛发展[2]。 1.1.1 .锂离子电池的结构[3] 锂离子电池的形状主要有圆柱形和方形两种，此外还有扣式锂离子电池。无论是何种锂离子电池，基本结构为：正极片、负极片、正负极集流体、隔膜纸、外壳及密封圈、盖板等, 其结构示意图如图 1-1 所示。 （1）正极 目前使用的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等，从电性能及其他综合性能来看，普遍采用LiCoO2制作正极，即将LiCoO2与粘结剂（PTFE）混合，然后碾压在正极集流体（铝箔）上制成正极片。 （2）负极 将石墨和粘结剂混合碾压在负极集流体（铜箔）上。 （3）电解液 较好的是LiPF6，但价格昂贵；其他有LiAsF6，但有很大的毒性；LiClO4具有强氧化性；有机溶剂有DEC，DMC，DME等。 （4）隔膜纸 采用微孔聚丙烯薄膜或特殊处理的低密度聚乙烯膜。 此外，外壳、盖帽、密封圈等，根据电池的外形变化而有所改变。还要考虑安全装置。 图1-1 锂离子电池结构示意图 Fig. 1-1 the structure sketch of lithium ion battery 1.1.2 锂离子电池的特点[4] 锂离子电池主要有如下优点： （1）能量密度高。按单位体积或单位质量计算所存的能量大，所以锂离子 电池贮存同样电能体积小、质量轻，也就可以小型化、轻量化。 （2）电压高。因为采用了非水有机溶剂，是其他电池的2~3倍。这也是能 量密度高的重要原因。 （3）可大电流放电，且安全。 （4）自放电小。是镍镉镍氢电池的1/2~1/3。 （5）不含铅、镉等有害物质，对环境友好。 （6）无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。而 镍氢电池，特别是镍镉电池的记忆效应较重。 （7）循环次数多，寿命长。 （8）锂离子电池正极中的钴元素资源稀少，价格较贵。近年来已用价格较 低的锰元素替代钴元素。 1.1.3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池采用嵌锂材料为负极，过渡金属氧化物为正极，溶有锂盐的有机电解质溶液为电解液。通过锂离子在两极间的嵌入脱出循环以贮存和释放电能。充电时，锂离子从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。图1-2 为锂离子电池的工作原理示意图。 图1-2 锂离子电池原理示意图 Fig.1-2 Principle sketch of Lithium-ion battery 1.2 锂离子电池负极材料研究进展 锂离子电池的负极采用各种嵌锂碳材料，碳材料可分为天然碳材料和人工碳材料天然碳材料如天然石墨石墨化程度高、结晶完整、潜入位置多、具有明显的放电平台，一般不超过0.3 V，故电池的端电压高，比容量（约372 mAh·g-1）。在石墨中层与层之间是Van der Waals分子间作用力，有利于锂嵌入与脱。人工碳材料包括碳材料和碳材料。