热力学统计物理 第一章 热力学基本规律.ppt

热统 热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标 如果热力学系统包含许多部分,各部分之间没有达到平衡,各部分相互作用很小,各部分本身能分别保持平衡态,系统总的内能等于各部分内能之和（内能是广延量） §1.7 理想气体的内能 萨迪.卡诺(Sadi Carnot 1796-1832) 一. 自由能 二. 吉布斯函数 二：假设开尔文表述不对推出克劳修斯表述也不对 高温热源T1 低温热源T2 高温热源T1 低温热源T2 * §1.11 卡诺定理 卡诺定理叙述为： 1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。 2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。 注意： 这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。 * T1 T2 a b Q1’ Q1 W W ‘ Q2‘ Q2 证明卡诺定理： 数学表达式： 2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切 制冷机中，不可逆制冷机的效率都不可能大于可逆 制冷机的效率。 1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的 一切可逆制冷机其制冷系数都相等，而与工作物质 无关。 对于致冷机卡诺定理可叙述为： 可逆致冷机的制冷系数为 * 热力学温标： 开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定： 热机效率： 称为热力学温标 水的三相点的温度（热力学温标）θtr=273.16 K §1.12 热力学温标 开尔文温标的建立过程如下： 设有工作于温度为 的两个恒温热源之间的工作热机， ,化为 效率为 再设另一可逆热机工作于温度为 的两个恒温热源之间 可以得出： 再设另一可逆热机工作于恒温度 的两个恒温热源之间 可以得出 Q3 Q2 Q1 Q1 Q3 Q2 θ2 θ1 θ3 由于 所以有 ， 为一任意温度，它既然不出现在上式的左方，就一定会在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以写作下式 于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为 有一系列函数满足上式，开尔文建议引入新的温标T，称为开尔文温标，开尔文令 ，得到 * §1.13 克劳修斯等式和不等式 一、克劳修斯等式 由卡诺定理得： 对任何一个可逆循环： 克劳修斯等式 P V 对任意可逆循环 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。 证明克劳修斯等式 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。 P V 对任意可逆循环 任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 每一 可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 P V 绝热线 等温线 对任意可逆循环 所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 克劳修斯等式 对任意不可逆循环： 克劳修斯不等式 综合 二、克劳修斯不等式 * * 任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2 1 2 c1 c2 一、态函数熵 系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一 个只决定于系统状态的态函数熵S 此式表明，对于一个可逆过程 只决定于 §1.14 熵和热力学基本方程 * 1、引入态函数熵： 熵的单位是：J.K-1 ；cal.K-1 这是热力学第二定律的基本微分方程 pdV dU TdS + = 代入热力学第一定律表达式得： 2、注意 1、若变化路径是不可逆，上式不能成立 2、熵是态函数； 3、若把某一初态定为参考态，则： 4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意 义，这也是热力学的局限性； 5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。 * 4、以熵来表示热容 3、不可 逆过程中熵的计算 1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。 2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。 3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。 §1.15 理想气体的熵 由热力学第二定律 第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定