第23章 质谱分析方法.ppt

* 第六章 质谱法 质谱分析原理及质谱仪 质谱图及其应用 ?质谱联用技术 质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： a)??样品元素组成； b)?无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同) c)??复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d)??固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比。 第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程可简单描述为： 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。 质谱分析步骤：1）、原子化， 2）、 离子流， 3）、分离， 4）、检测 离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z) 检测器记录 二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质谱仪能够分析试样的相对原子质量范围。 2. 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为： 可见在质量数小时，分辨率亦较小。 R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。 3、灵敏度 绝对灵敏度：仪器可检测的最小试样量 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分的含量之比 分析灵敏度：输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比。 三、仪器组成 一）、质谱仪的组成 MS仪器一般由三大系统组成：电学系统、真空系统和分析系统构成。 分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源、质量分析器和质量检测器。 按分析系统的工作状态，质量仪可分为静态仪器和动态仪器，即稳定的或变化慢的磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 二、质谱仪的工作过程 质谱仪由进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器和记录系统等部分组成。 三、质谱仪的主要部件 一）、进样系统 对不同物理状态的试样，有不同的引入方式：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样和毛细管电泳进样。 a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100?g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。 b) 直接探针进样 对固体和非挥发的试样，通常将试样放在能“直接插入”的器具—探针上，将探针插入电力室，升温，达到10-4Pa左右的蒸气压。由于离子室内真空度很高，加上试样十分接近离子源，故有可能在试样大量分解发生之前，就能获得化合物的质谱。 c)色谱进样和毛细管电泳进样 联用，兼有色谱法的优良分离功能和质谱法强有力的鉴定能力，是目前分析复杂混合物的最有效的工具。 二）离子 源或电离室 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先气化再离子化，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气态离子，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信 息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。 原子质谱离子源 1、高频火花电离源 2、电感耦合等离子体电离源 3、辉光放电离子源 4、其它离子源 1)、激光离子源 2）、离子轰击离子源 a)?电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。 水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子 —冲击样品—正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直，G4-G5加速电极(高电压)---较高动