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第十五章 醛和酮 第一节 醛和酮的命名与结构 一、醛和酮的命名 1.醛和酮的分类 根据分子中所含-CO-（酮基）或-CH=O（醛基）的数目可以将醛酮分为一元醛酮、二元醛酮和多元醛酮，也可以根据羰基所连烃基的类型分为脂肪醛酮和芳香醛酮，还可以根据羰基所连烃基是否饱和分为饱和醛酮和不饱和醛酮。 2.醛和酮的命名规则 a.选择主链 选择包含-CO-（酮基）或-CH=O（醛基）的最长碳链为主链，支链（如果有的话）作为取代基。 b.确定母体名称 醛的母体名称是根据主链的碳数而确定的相应开链化合物的名称—“某醛”，酮的母体名称是由根据主链的碳数而确定的相应开链化合物的名称—“某酮”前面加上官能团编号并用隔开的短线组成即n-某酮。当主链含有碳碳双键或叁键时，烯醛和炔醛的母体名称分别为m-某烯醛或m-某炔醛（m为碳碳双键或叁键的编号），烯酮和炔酮的母体名称分别为m-某烯-n-酮或m-某炔-n-酮（m为碳碳双键或叁键的编号，n为酮基的编号）。当含有优先级更高的官能团时，-CO-以词头—“酮基”或“氧代”表示，RCO-和-CHO分别称为某酰基（如，CH3CO-和PhCO-分别称为乙酰基和苯甲酰基）和甲酰基，此时酰基碳将不计入主链。 c.编号和书写 编号遵循官能团最小位次规则和（优先级最低的）取代基最小位次规则，按从左至右先取代基后母体的顺序书写醛和酮的构造式名称，不同取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。 d.标记构型 如果化合物存在立体异构则将表示构型的词头放在构造式名称的最前面并用短线隔开。 3.命名实例 上述两个化合物可以分别命名为：(2R,3E)-2-甲基-3-戊烯醛和1-(4-甲基-2-硝基-6-羟基苯基)-2-丁酮。 二、醛和酮的结构 羰基结构的轨道表示和共振表示 甲醛分子的结构参数 碳碳双键和羰基组成的共轭体系 由于存在极性的平面官能团—羰基，醛和酮具有大的偶极矩（例如丙醛和丙烯醛分别为2.7D和3.0D）。在羰基中碳原子采用SP2杂化轨道成键，其中一个SP2杂化轨道与氧的一个SP2杂化轨道重叠形成C-Oσ键，另外两个SP2杂化轨道分别与其它碳原子的杂化轨道或氢原子的S轨道重叠形成C-Cσ键或C-Hσ键（对醛而言），氧的另外两个SP2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据，此外碳和氧未参与杂化的P轨道平行重叠形成C-Oπ键，因此碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，羰基碳原子和与之相连的三个原子处于同一平面。α，β-不饱和醛、酮是碳碳双键和羰基组成的共轭体系，由于受羰基吸电子效应的影响碳碳双键缺电子易受亲核试剂的进攻除在羰基上的1，2-加成外还有进攻β碳的1，4-加成（共轭加成）。 第二节 醛和酮的化学性质 一、结构与反应 二、羰基上的亲核加成 1.加HCN 此反应是可逆反应，生成相应的氰醇，水解可以得到相应的α-羟基酸，是增长一个碳链的反应。只有醛、脂肪族甲基酮及小于C8的环酮加HCN时，平衡常数K1。 2.加NaHSO3 生成相应的α-羟基磺酸钠，溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液。α-羟基磺酸钠可被酸和碱分解再生醛酮，因此能用于醛酮的分离和纯化，反应的范围与加HCN相同。 3.与氧亲核试剂反应 ROH在无水酸如TsOH催化下能经半缩醛（酮）生成缩醛（酮），反应是可逆的。缩醛和缩酮具有醚链结构，对碱和还原剂稳定，在酸性水溶液中能分解再生出原来的醛酮，在有机合成中用于羰基的保护。 通常半缩醛（酮）是不稳定的不能予以分离，但当羟基和羰基存在于同一分子中且能形成稳定的五元环或六元环时，化合物将主要以可以分离的半缩醛或半缩酮的形式存在： 这一反应在糖化学中具有重要意义。 4.加Grignard试剂 可以用于不同类型醇的制备，是合成醇特别有效的方法。 5.α，β-不饱和醛酮的亲核加成反应 α，β-不饱和醛酮是羰基与碳-碳双键形成的共轭体系，可以发生1，2-及1，4-共轭的亲核加成，反应规律总结如下： 与烷基锂反应主要得到1，2-加成产物；与Grignard试剂反应往往得到1，2-及1，4-加成产物的混合物，但在少量卤化亚铜存在下则主要得到1，4-加成产物；与二烷基铜锂反应主要得到1，4-加成产物；与烯醇负离子发生1，4-共轭加成反应，生成1，5-二羰基化合物（Michael反应），有关α，β-不饱和醛酮的加成反应的详情参见表15-1。 表15-1 亲核试剂与共轭化合物的加成产物 亲核试剂 α，β-醛 α，β-酮 α，β-腈或酯 H2OorHO- 1,2 1,4 1,4 ROH/H+ 1,2 1,2 1,4 RO- 1,2 and 1,4 1,4 1,4 ROO- 1,2 and 1,4 1,4 1,4 RNH2 1,2 and 1,4 1,4 1,4 RSH/H+