物理有机化学浙江大学物理有机化学.pptx

物理有机化学浙江大学物理有机化学;物理有机化学;Physical Organic Chemistry (美国称呼) Theoretical Organic Chemistry（欧洲大陆称呼） 前者有实验，后者以理论计算为主。 物理有机化学是用物理和物化的概念、理论和方法 研究有机化合物的结构和反应机理等问题的一门基 础学科，作为有机化学、高分子化学、生化的理论基 础，一直是有机化学中最活跃的一个领域。;物理有机化学萌芽于上世纪二十年代，30－40年代自成学科。 物理有机的内容：结构和机理 结构： 1、分子结构理论： 价键法→共振论 分子轨道法（M.O.）→分子轨道对称守恒原理 2、立体化学：构造、构型、构象和构象分析;3、结构与活性的关系： 三十年代：电子效应 五十年代：空间效应 六十年代：溶剂效应 半经验方法如Hammett类型的方程，是定量处理诱导效应和共扼效应的方法; 又有诱导效应和共扼效应指数、同系线性 规律等计算结构与活性关系的半经验的关系式 空间匹配效应（host－gust）;4、酸碱理论（酸碱催化、HSAB、超强酸等） 反应机理： 反应过渡态和活性中间体理论——常用的定性模型 静态、动态研究；T.S.的Hammond假设 反应机理的研究方法； 各类反应机理的研究等 ;物有的作用：使有机化学从“手艺”上升为科学。 Sir Robert Robinson: “Gone are the days when organic chemistry could be stigmatized as ‘memory’.” 参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学 ;1874年J.H.van’t Hoff和J.A. Le Bel为了解释酒石酸的光学异构现象，提出了碳原子化合价的四面体学说，从而使得有机化学的研究进入三维空间领域，开创了立体化学．此后的一百多年时间里，立体化学不断地取得进展，使人们对自然界的认识不断深入． 有机立体化学现在还在飞速发展，这主要是因为现在测定分子的立体结构和构象的手段可以说具备了，例如X－衍射、电镜、核磁共振等。反过来，有机立体化学在理论及合成有机化学、生物、生化和医药研究中的作用也更大了。;一、Symmetry and Chirality 化合物的对称性可以用有无对称元来加以确定。对称元又可以用一定的对称操作加以描述。;不具有上述任何一种对称元素的化合物为不对称化合物．1956年以前，人们常说化合物的不对称性(即不具有任何对称元素)是构成对映体的条件，但右旋或左旋酒石酸具有二重对称轴，却可以形成对映异构体，因此卡恩(Cahn)等引入了手性(chirality)这个概念。一个化合物像手一样，不能和它的镜像重叠，是构成对映异构体的条件。从对称元素来看，使一个化合物不能和它的镜像重叠的条件是没有对称面、对称中心和更迭对称轴．实际上，对称面可以看作是一个一重更迭对称轴，而对称中心则是一个二重更迭对称轴．从这个观点来说，没有更迭对称轴(包括n=l的一重更迭对称轴在内)的分子是手性分子，它和它的镜像不能重叠，两者构成了对映异构体．至于有无对称轴则不是构成手性的根本条件．没有任何对称元素的分子是不对称分子，不对称分子一定是手性分子，而手性分子不一定全是不对称分子． Chirality or handedness is an inherent geometrical property of all objects that can not be superimposed on their mirror images.;下列化合物具有一个四重更迭对称轴:;下列化合物具有一个二重更迭对称轴:;一个手性分子可以有手性中心，也可以有手性轴或手性面。 具有手性中心的分子可以有如下几类： ; 甲烷取代成C(aabb)型分子后，分子中有一个C2轴和两个对称面。如果将a和b都用不对称桥连接起来,C2轴仍保持不变, 但对称面不复存在（见图4.10），分子就应有手性。这说明没有手性碳的分子也可能整个分子有手性.;9, AAAA型;抗菌素菌霉素是一个天然产物，分子中就有由于丙二烯结构所引起的手性：;手性面化合物有;反-环辛烯也是手性面的化合物;虽无手性中心手性轴或手性面, 但有左或右螺旋, 就螺旋方向而言就是对映的.;第20页/共126页;二、结构和异构现象Structure and Isomerism;;三、Sequence Rule 没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意