第八章 原子吸收和原子荧光光谱法.ppt

石河子大学化学化工学院 局限性：非金属元素、难熔元素测定困难、不能同时多元素测定、非火焰法准确度和精密度不够. （2）多普勒（Doppler）变宽(10-4~10-3nm) 多普勒变宽以ΔνD、ΔλD表示，它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽，它是谱线变宽的主要因素。 （3）碰撞变宽(压力变宽) 碰撞变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。前者引起的变宽叫赫尔兹马克变宽(Holtzmark)，或称共振变宽，以ΔλR表示； 后者引起的变宽叫洛伦兹变宽（Lorentz）,以ΔλL。压力越大，碰撞变宽愈严重，因此，碰撞变宽又称压力变宽。 谱线变宽往往会导致原子吸收分析灵敏度降低。 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005nm。要分辨如此宽度的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应为： 这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ (二)、峰值吸收测量法 1955年沃尔什提出采用锐线光源，测量吸收线的 峰值吸收代替积分吸收。 必要条件： （1）光源的发射线与原子吸收线的中心频率ν0一致 （2）锐线光源发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2 Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h?)小或波长大， Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过600nm，换句话说，激发能对 Ni/N0的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T 增加而呈指数增加。 原子吸收光谱仪主要部件 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 二、原子化器 1.作用 将试样中离子转变成原子蒸气 2.原子化方法 火焰法 无火焰法—电热高温石墨管 1)、雾化器 作用:将试液雾化（雾化效率低 10%左右）。 增加助燃气流速，可使雾滴变细，但流速过大，又会增大溶液的提升量，降低雾化效率。雾化器的提升量一般为3-5ml.min-1 2)、雾化室 作用：一 使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出； 二 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化器，所以雾化室又称预混合室。 三 是起缓冲稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。 3)、燃烧器 作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。利用化学火焰燃烧热为被测元素原子化提供能量。 燃烧器由不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。 燃烧器的缝长、缝宽及燃烧器的高度可以上下调节。 5）火焰原子化过程 试液经过雾化、在火焰中脱溶干燥、气化、解离，成为基态原子蒸气。 MX（1） MX（s) MX（g） M0（g）+X0(g) 基态原子蒸气可能进一步被激发和电离 M*（g) === M0(g) ==== M+(g)+e- M0(g)+O MO（g)===MO*(g) M0(g)+OH MOH(g)===MOH*(g) 气态基态原子被激发、电离或者形成单氧化物、单氢氧化物的反应，皆属于原子化过程的副反应，使气态基态原子数目减少，测定方法的灵敏度降低。 石墨炉原子化装置（Graphite furnace Atomizer） 2）原子化过程 a.干燥 干燥的目的是脱溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅。 b.灰化 灰化的作用是除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。 c.原子化 当温度达到待测元素的原子化温度时，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子化温度一般为1800~3000 ℃ ，时间5-8s. d. 除残 作用是除去留在石墨管中的基体残留物，消除记忆效应，为下次测定做准备。除残温度应高于原子化温度。一般在2500-3200℃ 3）优缺点 优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。 特点：可将待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级