二元流动相保留值关系式中系数a,b,c规律性和柱系统选择的研究.pdf

研究报告 二元流动相保留值关系式中系数a,b,c规律性和 柱 系 统 选 择 的 研 究 邹汉法 张玉奎 卢佩章 （中国科学院大连化学物理研究所） （中国大连色谱技术研究开发中心） [提要]本文对反相液相色谱二元流动相系统的保留值方程luk=a+blnCb+Cb中系 数a,c的规律性作了理论解释，系统地说明了这些规律的存在条件及其在实际应用中的可能性。 从分子作用力角度出发对色谱柱系统的分离模式的选择，对同系物及非极性化合物的键合相 碳链长度的选择和冲洗剂中强组分浓度的选择进行了探讨。 智能色谱作为色谱的发展方向已十分明 确[1-3]，而为发展智能色谱所进行的色谱基 础研究日益深入。从统计热力学出发导出的 溶质保留值方程[4,5]对液相色谱分离条件的 优化和保留值预测具有十分重要的理论和实 际意义[6,7]。对该方程中系数的深入研究发 现系数间存在一定的相互关系[8,9]。本文目 式中XaA,XAB0,XAB1,X11和XB1B0分别为溶质 的是从理论上解释这些实验规律，并对流动 A在固定相表面的吸附作用力，溶质A与溶 相和固定相选择作初步理论探讨。 剂B0,B1的作用力以及溶剂B1与B1,B1与B0 液相色谱二元流动相冲洗条件下溶质保 的相互作用力；X1AH,X1B1H为氢键作用力。 留值随冲洗剂中强组分浓度CB变化方程为： 非氢键作用力可表示为： 由于反相色谱中blnCB项贡献很小，可以 忽略。而a和c分别表达为： 另一方面溶质极化率 A应与溶质的范德华体 积VW成正比，如果溶质是非极性化合物： 积为： 将(4,(5)式代入(2)式令μ藺A=0，则对非极 性化合物有： 如果令2（┦式中的非分子作用力项为常数cons, 从 7（）式中可以看到，如果偶极矩的极性作 并假定NBA/为0，则有k2,k3,k4和k5为： 用力越大，或强组分的偶极矩小于弱组分的 偶极矩，则其校正后的范德华体积就越小。c 参数还被称为作用指数用于标志反相色谱系 统中流动相的冲洗剂强度。 对于参数a和c间的线性关系，在实验 中已经发现了这一现象。从理论上来讨论， 首先假定a和c间存在线性关系，则应有： 把 (2),(3)式中的a和c代入 （8）式后整理 得： 分析 （9）式可知，如a和c间存在线性关 系，则对不同溶质k6,k7应为常数，即()式 中的k6是与溶质性质无关的常数。由此得 k6和k7为： 对于同系物或非极性化合物同样可得a,应 有碳数规律存在。从 3（）式中可以看到参数 c与固定相性质无关，因此对于不同填充柱 担体c值应保持不变。对于极性化合物，则 必须对偶极矩的作用力进行校正，?6）式中 的范德华体积进行校正后才有系数 和校正 对于非极性化合物，其藺μA,x1AH和XaAH都为 范德华体