基于天然高分子的聚氨酯材料.doc

维普资讯 · 22· 高 分 子 通 报 2004年4月 基于天然高分子的聚氨酯材料 魏玉萍，程 发 ，李厚萍，于九皋 (天津大学理学院化学系，天津 300072) 摘要：综述了近年来天然高分子低聚糖、纤维素、淀粉、木素及液化木材部分或全部代替聚醚多 元醇制备聚氨酯材料的研究进展。 关键词：天然高分子 ；聚氨酯；聚醚多元醇；液化木材 前言 自80年代以来，能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大问题。聚氨酯材料由于其优异 的性能，在国民经济许多领域获得了广泛应用。50年代以来，由于石油工业和化学工业的发展，丰 富了聚氨酯工业的原料来源，提高了许多产品的性能 ，曾一度大大促进了聚氨酯工业的发展。然 而，随着社会的进步和发展，作为世界经济发展重要支柱的石油资源将日渐枯竭，各种来自石油的 高分子单体也将受到严重的困扰，限制着聚氨酯工业原材料的来源，并时刻影响着聚氨酯工业的发 展。此外，以石油为基础的化学工业等是环境的严重污染源，随着人们物质生活水平的提高，环保 意识的日益增强，寻求石油代替品，开发新能源、新材料，从源头上减少和消除污染却显得更为重 要。 天然高分子如纤维素、淀粉、木质素等作为可再生资源，产量丰富，价格便宜，又具有可降解性 和对环境不污染的优点。其中，纤维素和淀粉都为多羟基葡萄糖聚合物，结构都含有丰富的羟基， 木质素也为含有大量醇羟基和酚羟基的聚合物。理论上，这些化合物可以代替聚醚多元醇与异氰 酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯材料，这样不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提 供廉价的原料来源，减少对石油产品的依赖性，降低成本，对发展聚氨酯工业；缓减当前人类所面临 的能源和环境危机，都具有十分重要的现实意义和战略意义。同时，研究发现天然高分子作为一种 活性填料添加到聚氨酯体系中，同时起到交联剂和填充剂的作用，并于聚氨酯具有良好的相容性， 容易制成均相的材料。在生物降解时，聚氨酯大分子链会因天然高分子被微生物降解而断裂，这不 仅会导致聚氨酯分子量下降，而且生成了容易受到微生物攻击的链段和弱键，有利于大分子链被氧 化或发生水解而进一步降解，直至达到完全降解 。其中利用聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯 基团(一Nc0)的高活性和天然高分子化合物的可生物降解性能，把含有多个羟基(一0H)的天然高 分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一，制成各种聚氨酯材料，是减少多元醇的用量，降低成本，赋 予制品生物降解性能的理想途径之一。 1 天然高分子制备聚氨酯的研究进展 1．1 糖类部分或全部取代聚醚多元醇制备聚氨酯材料 作者简介：魏玉萍(1978一)，女，山西人，博士生，主要从事天然高分子的改性及环境友好材料的研究； 。通讯联系人。  维普资讯 第2期 高 分 子 通 报 ·23· 1．1．1 低聚糖中含有多个羟基，可以和异氰酸酯基团 反应生成氨基甲酸酯。Zeterlund等 将葡萄糖／果糖／ 蔗糖分别添加到聚乙二醇(PEG)．二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)预聚物中，以溶于二甘醇的 1，4一重氮二环一[2，2，，、 2]辛烷为催化剂，在室温下预聚 lOmin，再在 120oC下固 化25h，制成可降解的聚氨酯。葡萄糖和蔗糖的含量蛩 为 8％，果糖的含量为 14％时，所得的聚氨酯可制成延 展性均匀的涂膜。差示扫描量热法(DSC)测试发现，晷 由于多糖羟基官能度较大，所得聚氨酯(Polyurethane． PU)的 ， 随糖组分质量分数的增加而上升，熔点则下 降。动态力学性能测试(DMA)测试还表明随着糖组分 0 10 15 含量的增加，储能模量和损耗因子增加，断裂应力增 糖含量 ／％ 加，断裂应变降低，说明随糖组分质量分数的增加，所 图 1 聚乙二醇—．中。糖．．。含量与材料的 得试样的弹性增加 ，粘性下降。 —．。 玻璃化转变温度(． 的O关系 1．1．2 Garcon和Clerk等 以2，6-二特戊酰．2．D．吡喃FigureI Therelati0nshipbetween andthe阻ccharide 型葡萄糖苷和甲基．4，6．0．苯亚 甲基．2．D．吡喃型葡萄 contentinPEG：o，glucose；口，frucose；△，sucrose 糖为多元醇组分，四氢呋喃(THF)为溶剂，二甘醇的1，4．重氮二环．[2，2，2]辛烷(DABCO)为催化剂， 分别与己二异氰酸酯(HDI)反应制备出产率分别为 94％和 92％的聚氨酯，并利用 H．NMR和 c． NMR研究了这两种聚氨酯的结构。此外，还利用凝胶渗透色谱(GPC)、DSC分别研究了两种不同结 构聚氨酯的分子量分布及热转变。 一 NH一 ( 结构式 1 糖与六次甲基二异氰酸