仪器分析06-2电化学分析选编.ppt

Electroanalytical Methods;目录（Contents）;电解和库仑分析法;一、电解和库仑分析法原理;电解电池; 电解过程;E外实测 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 电解回路的电压降（iR）, 过电位（η）; 产生过电位的原因: 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。;影响电极过电位的因素: ; 电解电压 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。 ;3. 电解析出离子的次序及完全程度;分离的判断标准;电解分析的分类;例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解 已知： 阴极 阳极 ;如果Ag+=10-7mol/L，则 各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。 要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。 ;4. 法拉第电解定律;5. 电流效率;影响电流效率的因素： ;二、控制电位库仑分析法;控制电位电解装置示意图;2. 电量的测量;滴定库仑计;1Q电量产生共产生0.1741 mL气体; 通N2除氧。 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。;控制电位库仑分析法的特点和应用;三、恒电流库仑分析（库仑滴定）;例如 在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2++e= Fe3+ 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3++e=Ce4+ Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+ ;2. 库仑滴定装置;3. 等当点的确定;4. 库仑滴定的特点;5. 库仑滴定的应用;6. 自动库仑滴定;伏安与极谱法;一、 极谱分析装置及基本原理;;3. 极谱波的形成;（2）极谱曲线的解析;电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 ;（3）涉及概念;极化电极与去极化电极 ;电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。; 极谱波图;二. 极谱定量分析基础与定性分析; n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I · K · c Id正比于c的条件;依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。; 直接比较法 标准曲线法 标准加入法;例子;2. 极谱定性分析;(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B;由扩散电流公式： -id = kAcA （2） 在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：; 根据法拉第电解定律;在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波;表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）;讨论;例子;三、干扰及其消除方法;例子; 现象 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入大量的支持电解质 ;（3）极谱极大;（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波;还原波(阴极波)(电流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧化波的半波电位相等;四、极谱分析法的发展与伏安分析法;1. 常规极谱分析法概述;2. 极谱催化波;特点 催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析;3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法;特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧 应用 与经典极谱法相当;循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极