第四篇 原子发射光谱分析法.ppt

第4章 原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy 5-1 方法原理 一.原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。 能量与光谱 ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1 =h c/λ υ= c /λ =hυ σ= 1/λ =hσc h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s) 激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量.共振线:  具有最低激发电位的谱线.原子线(Ⅰ) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 二.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hυij （1） Aij 为跃迁几率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律 Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。 2）代入（1）得： Iij = gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT 此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就是定量分析依据。影响Iij的因素很多，分别讨论如下： 1．跃迁几率 Aij∝Iij 2．统计权重 gi/g0∝Iij 3．激发电位 Ei∝-lgIij 4.激发温度 T∝-1/lgIij 三．原子的能级与能级图 1．光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： n2S+1LJ or n M LJ n为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。 每个量子数的取值分别为： n =1，2，3 ，…； L=∑lI ，l=0，1，2，…； S=∑ms，i ms=±1/2； J=L+S. 因为取矢量和，而 L=|l1+l2|，|l1-l2-1|，… |l1-l2|；同样， S=0，±1，±2，…±S；及 J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），…（L-S）。L≥S，J共有（2S+1）个。若L＜S，J共有（2L+1）。 当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定 1S0 L=0， S=0， M=1， J=0 1P1 L=1， S=0， M=1， J=1 3D3 L=2， S=0， M=3， J=3 跃迁遵循选择定则： 1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0。 2．总角量子数L的变化，ΔL=±1。 3．内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。 例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 纳谱线：5889.96 ? 32S1/2----32P3/2 5895.93 ? 32S1/2----32P1/2 2．能级图 把原子中所可能存在的光谱项---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠能级图。 四．谱线的自吸与自蚀 1．自吸 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。 2.自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。 在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽 自吸与自蚀 2—2.仪器装置 .光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花