4章 硅的晶体生长.ppt

目前，拉制单晶硅棒有CZ法（坩埚拉制）和区熔法两种。CZ法因使用石英坩埚而不可避免地引入一定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。 直拉法比用区熔法更容易生长获得较高氧含量(12～14 mg/kg)和大直径的硅单晶棒。根据现有的工艺水半，采用直拉法已可生长出6～18in(150～450 mm)的大直径硅单晶棒。1979年国外研制、生产出直径150 mm(6in)；1986年国外研制、生产出直径200mm(8in)；1996年国外研制、生产出直径300mm(12in)；1998年国外研制出直径400 mm(16 in)；2000年后国外已研制出直径450 mm(18in)。目前，采用区熔法虽说已能生长出最大直径是200mm(8in)的硅单晶棒。但其主流产品却仍然还是直径100～150mm(4～6in)的硅单晶。 2 直拉法(CZ法)制备单晶硅 直拉法(CZ:Czochralski)制备单晶硅是Czochralski于1918年发明的，直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。目前太阳电池市场主要是由CZ硅和多晶硅组成，这是因为CZ硅具有下列的优势： （1）不同形状不同掺杂的多晶硅原料均适合CZ直拉硅生长，这样可使光伏产业能够购买行价比高的多晶硅原料生产太阳电池。由于多晶硅原料的熔化是在坩埚中完成的，不同形状、不同电阻率、不同晶粒大小的原料可以混合。 （2）CZ拉单晶过程是一个提纯过程，对于载流子寿命有影响的杂质可以通过CZ拉单晶并结合吸杂等技术去除。同时，CZ也是一个质量控制的过程。 （3）CZ法具有成熟、低成本等特点。设备和工艺很成熟，一个操作工人可以操作几台机器。 拉单晶是在单晶炉内完成的。当前国际上供应硅单晶生长设备的主要著名厂商公司是美国KAYEX公司和德国CGS公司。这两个公司能供应生长不同直径的硅单晶生长设备，尤其是生长直径大于200mm的硅单晶生长设备系统。 2.6拉晶工艺中注意的几个问题 （1）最大生长速度 晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度有密切相关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。 （2）熔体中的对流 相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。 （3）生长界面形状（固液界面） 固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。 （4）生长过程中各阶段生长条件的差异 直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。 4.1原理 熔区悬浮原理 熔硅的表面张力和加热线圈的磁托浮力大于熔硅的重力和离心力。 利用区熔提纯（分凝效应和蒸发效应）来提纯硅棒，并并控制晶体中的杂质浓度。 5.多晶硅铸锭制备技术 多晶硅太阳电池是除了单晶硅太阳电池外最代表当今的光伏技术，多晶硅与单晶硅相比具有比更低的成本和对多晶硅原料较低的质量要求。多晶硅锭的制备主要有两种方法：Bridgman（布里奇曼：定向凝固）法和浇注法；此外，电磁生长技术也得到了研究。定向凝固法和浇注法都可以生长出250到300公斤、尺寸70X70cm2的多晶硅锭。布里奇曼是比较常用的一种方法，目前日本Kyocera和德国的Deutsche Solar 采用浇注法生产多晶硅锭。两者最主要的区别是布里奇曼只用一个坩埚完成熔化和再结晶，而浇注法需要两个坩埚。 （1）布里奇曼法：这是一种经典的较早的定向凝固方法。 布里奇曼法是将硅料放在坩埚中加以熔融，然后将坩埚从热场中逐渐下降或从坩埚底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从坩埚底部向上移动而形成晶锭。其特点主要有： —坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝