材料科学基础第2章—4.ppt

2.4 离子晶体的结构 ;离子晶体(ionic crystal) ：强正电性元素（金属）和强负电性元素通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。 金属元素＋（氧、硫、卤族元素等） 特点： ◆ 离子键结合，硬度高、强度大、熔点高、热膨胀系数较小,但脆性大。 ◆ 良好的绝缘体：很难产生可自由运动的电子。 ◆ 无色透明的：离子的外层电子牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光。典型的离子晶体是无色透明的。 如：透明的Al2O3可作电炉的高温观测窗。;2.4.2 离子半径.配位数.负离子配位多面体.离子堆积;2.配位数CN(coordination number) ：与某一 离子邻接的异号离子的数目。 正离子的配位数取决于正负离子的半径比R+/R-，根据不同的R+/R- ，正离子选取不同的配位数。常见的是4、6、8。 3.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。 4.离子的堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小位于相应负离子空隙（负离子配位多面体）中。 堆积方式有:立方最密堆积、六方最密堆积、立方体心堆积、四面体堆积;2.4.3 离子晶体的结构规则—鲍林规则 ; 在正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，而配位数则取决于正负离子的半径之比。 这一规则符合最小内能原理。根据这一规则，描述和理解离子晶体结构时，将其视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子处于配位多面体的中央。 首先，由于负离子的半径一般都大于正离子半径，故在离子晶体中，正离子往往处于负离子所形成的多面体的间隙中。 正负离子相切时晶体处于低能状态。不相切则处于高能状态。 形成低能稳定结构的条件：ri?r+或r+/ r-? ri/ r-(ri是间隙半径); 配位多面体体心是正离子，顶角是负离子，因为在晶体结构中，一般负离子要比正离子大，往往是负离子作紧密堆积，而正离子充填于负离子形成的配位多面体空隙中，所以一个结构总是由正离子周围的负离子配位情况决定。;各种负离子多面体的ri/r-值;在形成每??个离子键时，正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数 ，即 Z+/CN+=Z-/CN- CN-=Z-/Z+*CN+ 用于确定负离子的配位数（ CN- ） Z+和Z-分别是正负离子电价； CN+和CN- 分别是正负离子的配位数。;在稳定的离子晶体结构中，位于负离子配位多面体内的正离子价电荷，平均地分给它周围的配位负离子。 静电键强度 CN+：正离子配位数， Z+：正电荷数 S：正离子平均分配给它周围每个配位负离子的价电荷数 因正负电荷数要中和，所以负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和。 ;3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则);(a) 共顶点配位四面体 (b) 共棱配位四面体 ;3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则);3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则);3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则); 当晶体中存在一种以上的正离子时，就会产生一种以上的配位多面体，这些正离子的电价有高有低，配位数有多有小， 那么它们之间是怎样连接呢？ 根据鲍林第三规则，高电价，低配位的正离子配位多面体应尽量互不连接.---引出鲍林第四规则： 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结合的趋势（特别倾向于共顶相连）; 因为一对阳离子间的斥力是按电价数的平方关系正比增加，所以电价高，半径小的正离子特别倾向共顶连接 如硅酸盐晶体中存在的[MgO6]八面体，[SiO4]四面体，因为Si4+－Si4+斥力＞Mg2+－ Mg2+ 所以：[SiO4]孤立存在，[SiO4]共顶，[MgO6]共棱相连，结构才稳定。 ; 同一晶体中，同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。 或者说：晶体中配位多面体类型倾向于最少。;第一规则：由r+/r-→正负离子形成一个怎样的配位关系。（四面体，八面体） 第二规则：由电中性→配位多面体间连接方式（几个多面体相连） 第三规则：配位多面间怎样连接最稳定。 第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余 第五规则：配位多面体类型趋于最少。 这五个规则，是在分析，研究大量晶体内部结构