金属镍催化剂的研究-催化学报.PDF

原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]用于制备高分散 金属镍催化剂的研究 特木勒 焦凤英 殷元骐＊ （中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000） 提 要 以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]为母体制备了金属镍催化剂.对这类新型催化剂进行 了CO加氢甲烷化反应活性的测定，并用原位红外光谱、紫外漫反射光谱、X射线粉末衍射光 谱及透射电子显微镜等技术对催化剂进行了初步考察和表征.结果表明，新型催化剂具有金 属组分分散度高，结构上有利于CO活化等特点.在低温区 ＜（300℃妫），对CO加氢甲烷化反 应的活性比常规催化剂更高.同时还对载体的影响进行了考察. 自从Parkyns[首次报导四羰基镍负载于氧化铝，加热脱羰基可制得金属镍催化 剂以来，以金属羰基化合物为母体的催化剂引起了人们的兴趣，其原因在于这类催化 剂有许多常规催化剂所不具备的特点。利用金属羰基化合物为母体可以制得金属原子的 排布方式、分散度、氧化态及配位不饱和度都比较确定的催化剂，这不仅为新型催化剂 的研制展示了广阔前景，也为从原子、分子水平上研究催化行为提供了较真实的模型。 用镍的羰基化合物为母体制备催化剂，已有一些报导[2,3]，但研究多集中于 Ni(CO)4/载体体系的表面性质和相互作用等，并未涉及催化行为。以多核镍的羰 基化 合物为母体制备催化剂的研究还未见报导。本文以Na2[m6(CO)12]为母体制备了一种 新型高分散金属镍催化剂，并将其用于CO甲烷化反应，取得了一些有益的结果。 实 验 部 分 Na2[n6(CO)12]的合成方法见文献[4]，在N2保护下，将预处理好的载体浸渍于 该化合物的四氢呋喃溶液中，减压除去溶剂。在100℃及1.33Pa条件下脱去羰基即可得 到金属镍催化剂，不需要其它还原过程。常规金属镍催化剂是将预处理好的γAl2O3浸 于Ni(NO3)2水溶液中制备的，干燥焙烧后，在H2流中于450℃还原。载体预先在800 1000℃?,1.33Pa条件下原位处理10小时，脱去吸附物和表面羟基。催化剂活性测试方 法及原位红外光谱 (insituIR)、透射电镜 T（EM）等表征方法参见文献[5], 射线衍 射光谱(XRD)是在日本理学D/MAX-RB自动 射线衍射仪上测定的。紫外漫反射光谱 1989年12月11日收到。 ＊通讯联系人 。 (DRS)测定是在 日本岛津UV-365型光谱仪上用石英原位反射池进行的。 结 果 与 讨 论 一（）载体对催化剂甲烷化活性的影响 为了考察载体对 由Na2[Ni6(CO)12]制备 的催化剂活性的影响，测定 了以 γ-Al2O3 SiO2,TiO2,La2O3和ZrO2为载体的催化剂对CO甲烷化反应的活性。由于 载体表面积差别较大，不同催化剂上镍的担载量差别亦较大 表（1）。为便于比较，将催化 剂的活性用生成甲烷的比活性表示并绘于图1中。 表 1载体表面积和催化剂母体的Ni担载量 由图1的结果看，载体对以訬Na2(Ni6(CO)12]为母体的催化剂的甲烷化活性有较大 影响，这种影响与载体酸碱性有一定的联系。载体碱性强，如TiO2和La2O3，则催化剂 的低温活性较好。而以SiO2为载体的催化剂起始反应温度很高。这可能是因为碱性强 给（电子能力强）的载体能使母体化合物脱羰驶基形成的六核镍簇骼稳定化，容易形成有利 于CO活化的活性原子集团，因此，在用Na2[Ni6(CO)12]为母体制备金属镍催化剂时， 以载体或助剂的形式引入TiO2,La2O3等碱性氧化物能有效地改进催化剂的低温催化性 能。另外，从图2的原位红外光谱可以看出，Na2[Ni6(CO)12]与上述各种载体发生了 较强的相互作用，使得母体化合物的羰基振动吸收发生了明显的位移，尤以La2O3和 ZrO2 突出，表明碱性强的载体与母体化合物的相互作用较强。 二（）催化剂的高分散性和结构特征