1987丁烯氧化脱氢用催化剂的化学吸附特性.pdf

丁烯氧化脱氢用催化剂 的 化 学 吸 附特 性 姬 浪* 周望岳 （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 用脉冲色谱吸附技术考察了丁烯和丁二烯在六种铁系氧化物、P-Mo-Bi/SiO2和Sn-P- Li催化剂上的动态化学吸附。所得吸附等温线、吸附速率常数以及计算的相应的吸附热力学 参数，揭示了不同类型氧化物催化剂上，丁烯氧化脱氢反应性能存在差异的某些原因。试验结 果揭示了铁系氧化物催化剂不同晶相之间的异同和联系，从一个角度解释了工业用H-198尖 晶石催化剂和P-Mo-Bi/SiO2催化剂放大效应不同的内在原因。 在钼-铋、锡-磷-锂及铁酸盐等不同类型的催化剂上，丁烯氧化脱氢生成丁二烯的收 率、选择性和转化速率等差别较大，而铁系尖晶石具有有害含氧化合物生成量较低和丁二 烯选择性较高的优点1（,2）。一些作者曾讨论过铁系尖晶石催化剂中 -Fe2O3相在反应过 程中所起的作用3-（ 有人指出?γ-Fe2O3的丁烯氧化脱氢性能优于 -FeO38(-9)。静态吸 附结果表明(10),-Fe2O3和γ-Fe2O3主要起吸氧作用，ZnFe2O4主要起吸丁烯作用， ZnFe2O4与Fe2O3组成混合物相后，则具有双重性质，且吸附氧和丁烯的能力大大增强。 本文在不同类型氧化物催化剂上所进行的丁烯和丁二烯的动态化学吸附所获得的热力学 参数及吸附速率，初步揭示了它们的丁烯氧化脱氢反应性能各异的某些内在因素。 实 验 部 分 装置：采用双气路流程，热导池检测器 T（CD）检测。99.99％的He作载气。内径 4mm的不锈钢管反应器中装有1g左右的催化剂样品。 催化剂和原料：P-Mo-Bi/SiO2,Sn-P-Li及铁系尖晶石H-198催化剂属商业品。 ZnFeO4,-Fe2O3-Fe2O3,ZnFe2O42·0%-Fe2O3和ZnFe2O42·0%-Fe2O3采用常用 的共沉淀法在本实验室制得。催化剂样品在室温并暴露在空气下存放。原料气为纯度 99.9％的丁烯-1、91.0％的丁烯-2其（余是丁烯-1）和99.9％的丁二烯。 化学吸附：经预试验选定化学吸附温度范围5（0～?150）和适当的载气流速 4（0ml/ min）后，在恒载气流速和恒预定反应温度下，进行吸附质气体的脉冲吸附。未吸附在催 1986年3月3日收到。 *现在浙江工学院催化研究室，杭州 化剂上的气体由TCD检测，反复脉冲至吸附达平衡。色谱峰由微处理机记录并运算。 理 论 依 据 已有研究表明（，对于同样的吸附体系，大多数情况下脉冲色谱法和其它经典方法测 定的结果是基本一致的。 在本实验中，催化剂床层处恒温，吸附质气体与催化剂之间可达瞬时吸附-脱附平 衡，并且扩散影响可以忽略。据此，可进行吸附等温线的计算。 定义热导池检测灵敏度R为： 式中C是气相中吸附质浓度，S是脉冲后出峰面积，v°是单位时间内的标物注入量，S°是 标物峰面积，ω是校正载气流速。 与峰面积Si对应覆盖度θi时的平衡分压为： P0是大气压力。以P～θ作图得吸附等温线。 本实验可用Langmuir吸附描述，吸附达平衡时，吸-脱附速率相等，可得 ka和kd分别是吸附和脱附速率常数。定义吸附系数K= 它是吸附平衡程度的度 量。 吸附热是根据保留体积对温度的依赖关系，直接应用脉冲色谱技术测定的。用 Habgood等的方法12（），导得： F是载气流速，tr和td分别为表观保留时间和死时间，W是吸附剂的重量,Tf是室温，B是常 数，ΔH是等摩尔吸附热，T是吸附温度。吸附热反映出化学吸附键的强弱。 由热力学关系式推导得吸附过程熵变为： Sa(θ)是θ覆盖度下的微分吸附摩尔熵，S是气相物质标态下的总摩尔熵，P0是气相的标 准压力，P是T吸附温度和θ覆盖度下的吸附平衡压力。 根据统计热力学原理，考虑被吸附气体在固体表面自由移动和完全不移动两种情 况。按照第一种模型，吸附熵变为： A是吸附质的分子截面积，M是分子量。 按照第二种模型，吸附熵变为： 实验熵变值与两种模型计算的理论熵变值的对比，可反映催化