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异丁酸氧化脱氢的铁系催化剂的活性机理 崔湘浩 金明芝* 嵇玉书 郑荧光* 吉（林大学化学系，长春） 提 要 用Mossbauer和ESR表征了异丁酸氧化脱氢制取甲基丙烯酸的Pb-FePO4催化剂。同 质异能位移和四极分裂值表明，该系催化剂中三价铁占据两种不等效位Fe3+A)和Fe3+ (B)。当Fe3+(A)接触异丁酸和H2时被还原成Fe2+(A)和Fe2+(B)，其中还原位Fe2+(A) 在反应中很快被O2重新氧化。Fe3+(A)是活性位，异丁酸在此位上脱氢而生成甲基丙烯酸。 上述实验结果证明，在异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸反应中，Pb-FePO4催化剂以氧化还原 循环机理维持催化活性。 近年来，穆斯堡尔谱学在催化研究中广泛受到重视，其研究范围和深度都在发展。 但是，研究的对象多集中于含铁氧体物质。文献[1]报导了丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁酸 过渡金属氧化物的催化机制。另一篇[2]报导了二价铁正磷酸盐的结构研究。磷酸盐中 Fe2+占据三种不等效位，只有其中的两种位被空气氧化成两种Fe3+，并且它们的近邻氧配 位数目和对称性各不相同。 Pb-FePO4是异丁酸(IBA)氧化脱氢制甲基丙烯酸(MAA)的较好催化剂。由于 MAA在化工中的重要性以及丁、辛醇生产中副产物异丁醛的利用问题，国内外对Pb- FePO4进行了不少研究3[]，但未见这种催化剂的作用机理方面的报导，本文用Mossbauer 和ESR对Pb-FeP4催化剂在氧化脱氢反应中的行为进行了考察。因为M ssbauer的 I.S.和Q.S.值对高自旋三价和二价铁十分敏感，而且三价铁又是ESR的敏感离子，所以 对反应前后和各种不同处理的催化剂样品进行了测试。试图得到IBA在该催化剂上的反 应机理，以便对催化剂的应用和改进提供一个较清晰的概念。 实 验 部 分 1．催化剂制备：催化剂制备采用共沉淀法。分别取一定量的硝酸铁和硝酸铅混合 配成水溶液，并调节pH值，然后滴加一定浓度的NH4H2PO4进行共沉淀。沉淀经过滤，洗 涤，干燥和二次焙烧得到催化剂。 2．Mossbauer谱测定：本实验采用OXFORDMS-500型等加速谱仪和20mci 57Co/Pd放射源。谱用计算机拟合后得到参量。 1987年8月24日收到。 吉林大学物理系， * 吉林大学测试中心。 样品是含铁1.5mg/cm2的圆薄片催化剂，事先固定在特制的铝窗口反应器中，经加热 抽空清洗催化剂表面后，按要求用不同的反应物 反（应物组成为 IBA:H2O:O2=1:12: 0.55mol）处理 定（时定温），然后在N2气流中降至室温测谱。尾气中反应产物通过液氮冷 肼收集，用气相色谱分析。其中癸二酸酯柱用FID检测MAA Mossbauer参量相对于 室温 -Fe谱。 3．ESR测试：实验采用JES-P1OB仪在X波段工作，微波9420MHz，以DPPH 和Mn2+作为标准确定g值和线宽。 实验结果与讨论 一（）反应前后催化剂的状态 Pb-FepO4催化剂在反应前经过1 2小时的氧活化 在（420 ，因为氧化脱氢反应需 要催化剂的富氧表面和氧化状态。图1(a)为反应前催化剂的Mossbauer谱。同质异能 位移(I.S.)对高自旋铁的氧化状态是非常敏感的，随着氧化数的增加相应减少。对三价 铁，其近邻配位对称性的降低会引起电场梯度的改变，增加四极分裂(Q.S.)。从I.S．和 Q.S.值容易判断出，在反应前的催化剂中铁是高自旋三价态，分据在两种不 等效位Fe3+ (A)和Fe3+(B)，而且Fe3+(A)的对称性低于Fe3+(B)，相对谱线面积比Fe3+(A)/Fe3+ (B)＝0.8。 催化剂经过500小时反应后，催化活性和选择性都有相应的下降，图1(b)Mossbauer 谱明显出现二价铁，分据在Fe2+(A＇?和Fe2+(B?)。另一方面，图1(b)中Fe3+(A)和Fe3+ (B)的相对面积同图1(a)比较，Fe3+(A)面积变小，Fe3+(B)面积几乎没有变化。 这些现象可以解释为Fe3+(A)在反应中被反应物还原而消耗，消耗部分变成Fe2+ (A)和Fe2