5.2 简单分子轨道理论（HMO）——Hückel对分子轨道理论的再近似.pdf

结构 5.2 简单分子轨道理论（HMO）—— Hückel对分子轨道理论的再近 化学 似 H −ES H −ES H −ES H −ES 11 11 12 12 13 13 14 14 H −ES H −ES H −ES H −ES 21 21 22 22 23 23 24 24 0 H −ES H −ES H −ES H −ES 31 31 32 32 33 33 34 34 H −ES H −ES H −ES H −ES 41 41 42 42 43 43 44 44 这是丁二烯分子中π分子轨道的能量E应满足的方程。为解此方程， Hückel提出两条假定——Hückel分子轨道理论(HMO), 或简单分子轨道理论 α i j  ,  只要原子轨道AO是归一化的，当i =j 时， H β i j 相邻 ij  , ,  Sij = 1 ；α 是C 原子中2p 电子的能量，β 是两  0, i, j 相隔 个p 轨道之间的β 积分( 0)。 Sij  1, 当i j 按照HMO理论，久期方程组和行列式可进行简  0, 当i =≠ j 化。 结构 化学 久期方程组由原来的形式： (H 11 −ES11)c1 +(H 12 −ES12 )c 2 +(H 13 −ES13 )c3 +(H 14 −ES14 )c 4 0 (H 21 −ES21 )c1 +(H 22 −ES22 )c2 +(H 23 −ES23 )c3 +(H 24 −ES24 )c4 0 (H 31 −ES31 )c1 +(H 32 −ES32 )c2 +(H 33 −ES33 )c3 +(H 34 −ES34 )c4 0 (H 41 −ES41 )c1 +(H 42 −ES42 )c2 +(H 43 −ES43 )c3 +(H 44 −ES44 )c4 0 α−E c +βc 简化为更简单的形式⇒⇒ ( ) 1 2 0 c E c c β + α− +β 1 ( ) 2 3 0 c E c c β + α− +β 2 ( ) 3 4 0