第四章有机金属化学.ppt

第四章 金属有机化学 有机金属化合物的结构和类型 有机金属化合物的制备 过渡金属有机化合物的命名及稳定性和反应性 过渡金属有机化合物的基元反应 过渡金属有机化合物的催化循环反应 过渡金属卡宾络合物 第四章 金属有机化学 元素有机化合物： 常见的元素有机化合物分类 有机金属化合物----格氏试剂、有机锂试剂、有机铜试剂、有机镉试剂、过渡金属有机化合物 有机元素化合物---有机膦试剂、有机硼试剂、有机硅试剂 第四章 金属有机化学 常见的金属有机化合物： V, Sc. Cr Mn Se Ru Rh Sn W Os Ir Pt Tl Pb 分类：离子键型如格氏试剂，缺电子型如烷基硼等， 过渡金属有机配位化合物 有机化学工业 的三个里程碑 4.1有机金属化合物的结构与分类 4.1.1 金属有机化学的定义： 研究将有机物作为配体的以各种金属为中心的配位化合物在有机化学反应中的过程及有机配体的变化 4.1有机金属化合物的结构与分类 4.1.2 金属有机化合物的分类： （1）活泼金属有机化合物 具有很强的碱性，在有机合成中用作强碱或亲核试剂。 （2） 过渡金属有机化合物 具有非经典化学键，与CO、烯烃、环烯、芳烃等配位成多中心配位数介于4-10之间的化合物 4.1有机金属化合物的结构与分类 根据金属元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型： （1）离子型化合物：碱金属和碱土金属的电负性很小，它们所形成的烃基化合物，通式为RM,R2M，它们具有离子化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导电，对空气敏感，遇水发生剧烈分解（Na Mg等），周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢA及稀士、锕系。 （2）б 键（共价键型化合物）：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性大，它们主要生成σ 键化合物，如：R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。共价键电子对偏向电负性较强的元素C （3）非经典键化合物：分子中的M-C键不能用普通的离子键或б 键来描述。其中有一类属非经典型多中心型化合物。缺电子型 (4) 过渡金属有机化合物(另) 有机金属化合物--非经典键化合物 4.2 有机金属化合物--稳定性和反应性 制备方法： 金属元素与烃类或卤代烃的反应(如Li,Mg格氏试剂等) 金属有机化合物和卤代烃及另一种元素卤代物的反应(包括烷基铜锂等) 金属元素的交换(烷基锂、钠、汞等) 小分子配位反应和烯烃插入(过渡金属有机化合物) 分解反应 碳环键合的配体络合物 4.3金属有机化合物---稳定性和反应性 稳定性：金属有机化合物的稳定性和反应性之间并无直接关系，与反应类型、反应条件、溶剂体系等均有关，一般规律是稳定性与反应性相反，而反应性与金属原子的氧化态、配位数及几何构型相关。 反馈键的存在、碳负离子的稳定性、是否满足18-16电子均是影响稳定性的因素。 金属有机化合物愈不稳定 ，反应活性愈强 4.3金属有机化合物---命名及稳定性和反应性 一般规律： 同一金属R-MMe-MPh-MCF3-M 炔碳烯C、芳C烷C和M形成的物质的稳定性 18电子配体较之16电子配体稳定。 C-M键的稳定性是伯仲叔依次减弱，对称烷基金属物较之不对称 稳定。 同一取代基：稳定性同主族从上到下依次减小 ，同周期从左到右依次增大（与金属活动顺序一致。金属活泼性愈强，C-M键离子性愈强，稳定性愈弱，活性增大）B族和副族反之。 4-2离子型有机金属化合物－－格氏试剂 （1）格氏试剂------定义 氯化烃基镁与二烃基镁和氯化镁的平衡混合物：2RMgX R2Mg+MgX2 溶液中还有氯化烃基镁的缔合物(RMgX)n,氯化烃基镁浓度大，通常简写为RMgX. 该方法为法国化学家V.Grinard首先发展，并成功地用于有机化合物的合成，1912年被授予诺贝尔化学奖。 4.2 有机金属化合物－－格氏试剂 （2）格氏试剂的制备－－金属化法　　　 RX + Mg RMgX Note: (1)无水、无氧操作； (2)常加少量碘晶体引发反应； (3)乙烯式和芳基式可在THF中顺利进行制备； 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 （2）格氏试剂的制备－－　化学转换法 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 （2）格氏试剂的制备---金属化法 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 （2）格氏试剂的制备---金属化法 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 （3） 格氏试剂的反应　 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 （3） 格氏试剂的反应　 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 4.2有机金属化合物－－格氏试剂 （3） 格氏试