23 Van Laar方程、Margules方程、Scatchard-Hildebrand方程.pptx

高等化工热力学

——VanLaar方程、Margules方程、Scatchard-Hildebrand方程;VanLaar方程

;●似晶格模型理论：将液体的结构看作与晶体的格子相似，强调了液体是近程有序的。其中配位数指围绕每个分子最邻近处的分子数目，配位数一般为4-12，配位数取10时方程的效果较好。座席指每个分子占据一定的格位。

●S-正规溶液基本假设：假定溶液中各组分分子大小和结构都相似，且都安置在一定格子的格位上。它们能在格位上彼此交换而不改变格子的结构，除了分子间交换能ω不等于零外，能够满足理想溶液其他一切条件体积仅由分子数决定，过量体积VE为0。

●似晶格理论可应用于小分子溶液，组分分子尺度及结构差异的溶液，高分子溶液。

;超额/过量性质;VanLaar方程推导过程

;过程Ⅰ由纯液体降低压力至0，变成理想气体，

;过程Ⅱ理想气体混合;带入5-3中，并将三步加合得过量内能为;范拉理论基本没有考虑液体结构特点，推导源头范德华方程本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并未确切的反应分子间的相互作用，与实验结果有很大差距，但是将参数A12与A21由拟合求得，可以得到同样的范拉方程。由似晶格理论，有

这是在似晶格模型的基础上，只考虑近邻分子的相互作用导出，如果忽略过量熵，则过量自由焓可表达为

;两组分混合物的范拉尔常数;例1异丙醇水溶液在363K和0.1MPa下，异丙醇的摩尔分数为0.3，求异丙醇和水的活度系数γ1,γ2?;其中lnγ1与lnγ2?受到吉布斯杜海姆方程的限制必须满足;两式相加之后，各幂次项的系数为零则得到（忽略x4以后各项）;似晶格理论模型同样可得到马古斯方程。

只考虑近邻分子的相互作用，并略去过量熵，则可用;;Scatchard-Hildebrand方程推导过程

;此式引入摩尔量的概念，而且实际包含了一个假定，混合体积不变，每一个分子所占有的空间和纯物质相同，因此式子中的V均采用纯物质相应的摩尔体积。式子中的gij显然与浓度相关，又取决于两种分子的摩尔体积，例如分子1周围找分子1的几率要看所有分子1和所有分子2所占的体积的对比，由此引入体积分数

体积分数：;对于纯物质，分别以???????????????????入，相应可得;式子在演化中应用了;?;进一步修正可以得到;代入上式得到;代入式得;24;Scatchard-Hildebrand方程例题

;26;27;两参数沃尔型方程

;当对沃尔式中的qi进行不同的限制的时候，可以的到一系列常用的活度系数关联式。

我们讨论略去四分子集团以上的相互作用的二元系的情况，此时式子变成;①Margules方程;③斯格恰-希尔兰德方程（溶解度参数式);三参数沃尔型方程

;2.三参数范拉式;34;35;36;谢谢观看！

请老师和同学们批评指正！;38