《中科大MS--CASTEP计算理论总结》.pdf

CASTEP 计算原理XBAPRS CASTEP 计算理论总结 XBAPRS CASTEP 特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单 位晶胞后方可进行计算。CASTEP 计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对 建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。最后是计算要求的性质，如电 子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Density of states)、声子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbital populations)以及光学性质(Optical properties)等。本文主要将就各个步骤中的计算原理进行阐述， 并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。 CASTEP 计算总体上是基于 DFT，但实现运算具体理论有： 离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示； 超晶胞的周期性边界条件； 平面波基组描述体系电子波函数； 广泛采用快速 fast Fourier transform (FFT) 对体系哈密顿量进行数值化计算； 体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式； 采用最普遍使用的交换-相关泛函实现 DFT 的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。 一， CASTEP 中周期性结构计算优点 与 MS 中其他计算包不同，非周期性结构在 CASTEP 中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有 限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原 因在于：依据Bloch 定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形 式。他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平 面波和，但最主要的是可以极大简化 Kohn-Sham 方程。这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示为 相应 Fourier 形式。 ` ` ` ∑[k G2δ V (G G ) V (G G ) V (G G )]C εC + ` + − + − + − ` ion H xc i i,k G GG i,k G + + 采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在 CASTEP中引入外力 或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力学的模拟。平面波基组可以直接达 到有效的收敛。 计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中的单个缺陷将以 无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，避免缺陷之间相 互作用影响计算结果。在计算表面结构时，切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。 CASTEP 中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）（LDA）、广义梯度近似（GGA）和非定域交换-相关 泛函。CASTEP 中提供的唯一定域泛函是 CA-PZ，Perdew and Zunger 将 Ceperley and Alder 数值化结果进行 了参数拟和。交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。 Name D