茂金属催化剂聚烯烃新技术的基础.doc

茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础 清华大学化学系 宋心琦 聚烯烃简介 聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70 多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体，但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。 1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56Mt 53.3%和39.8%。 Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途径，可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之一。 在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。 除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如“配位聚合”、“配位催化聚合”或“催化聚合”，但以催化聚合最为简明易懂。所谓“过渡金属催化聚合”，指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta （他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖），所以通称为Ziegler－NattPhilips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于Ziegler－NattaTiCl4），（C2H5）2AlClZiegler－Natta60 年代初美国Philips公司研发的用硅铝胶（Al2O3(SiO2）Ziegler－NattaIV副族金属元素，如Ti、Zr和Hf）离子就像壳内的珍珠。壳张开的程度可以由金属离子的大小和电荷的多少来控制100％120 h以上。加以用量很少，聚合后不必分离，生产工艺流程反而比较简单。 这类催化剂的发现，可以上溯至1953年，当时因为活性太低而被搁置了下来。直到1976年，德国的Walter Kaminsky和 Hansberg Sinn （MAO）MAO（Ziegler－NattaDVD）新品的计划。据报道，由于这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数，很适合制造平板显示器和印刷电路板的要求，并有可能成为光导纤维器件中硅的代用品。 同时，有了密度更低的聚合物，就有可能制造出更加柔软、弹性更高并且能够“呼吸”氧气的水果蔬菜包装用薄膜。而传统食品包装袋在用于食品保鲜时，为了保证食品的呼吸和延长保存期，不得不专门在袋上钻孔。所以茂金属基塑料在强度和成本两方面的优势都很明显。有趣的是，人们还可以根据所存贮食品的呼吸速率设计并制造出与之相匹配的茂金属基包装材料。由于聚合物分子量分布窄、催化剂残余量低，所以茂金属基聚乙烯用于存贮食品时，基本上不会影响食品的色香味。 因为丙烯单体分子比乙烯多了一个甲基，所以聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。茂金属催化工艺在聚丙烯制造方面的优势更为明显。因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能力，从而可以使得加工步骤大为简化。由于这种聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有很好的化学稳定性；加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配；以及比相似聚合物熔点更低等特点，对于缩短过程时间和减少对生产机械的磨损都很有利。 茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争力的特点是，能够把原来互不相容的共聚单体结合为单一产物。例如，Dowinterpolymers”,就是由乙烯和苯乙烯共聚而成的。产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。 单位点催化剂还具备往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团（如氟和丙烯酸基）的功能，从而可以赋予塑料特定的物理性质。随着茂金属催化技术的研究与开发，已经逐步实现了对塑料的性能和功能进行设计和精确调控的目标，所有这些在以前是无法想象的。 茂金属催化剂的这些特点，是20世纪80 年代出现研究热潮的原因Dow Che