大学有机化学第三版上复习提纲.ppt

有 机 化 学习题课 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: 1. 相互加强 3.当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物。 格氏试剂的应用（总结） 常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、CrO3–吡啶盐（PCC）。 与H2O的加成 与ROH的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护 ） 加硫醇 与亚硫酸氢钠加成 与氨及其衍生物的加成 与HCN的加成 与 Grinard 试剂的加成 与炔化钠的加成 两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而较稳定： 亲核加成 在微量酸或碱的存在下， 酮和烯醇相互转变，很快 达到动态平衡。 ?－氢原子的反应 1 ?-H 的酸性（酮-烯醇互变异构） H+ or OH- 例题： 2 卤化反应 H2O 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) δ+ 3 羟醛缩合 在稀碱的作用下，两分子有?-H的醛或酮互相缩合生成 ?-羟基醛、 ?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃 。 （一）还原成醇 1．催化加氢（ Ni、Cu、Pt、Pd等；产率高，90～100 %） 还原反应 醛酮的还原和氧化 2. 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）NaBH4还原 （2）LiAlH4还原 Et2O （二）还原为烃 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人），此反应是两人分别于1911、1912年实现的，故此而得名。 1946年黄鸣龙改进了这个方法 ：用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 2．克莱门森（Clemmensen）还原—酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 Zn-Hg/HCl 羧酸的化学反应总分析 羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) ?—H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应 羧酸衍生物的生成（酰化） 生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺 或SOCl2 H+ P2O5 或乙酐 一元羧酸的其他反应 1. 脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。 一元羧酸 当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧: 某些芳香酸 2. 还原 羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。 3. α-氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky 反应 机理: 一元羧酸的制法 11.5.1 氧化法 2. 烃氧化 1. 伯醇和醛氧化 11.5.2 水解法 ( 1o, 2°) 注意: 3. 甲基酮氧化 是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。 11.5.3 格式试剂与CO2作用 羧酸衍生物分子结构通式如下： α-氢原子 羰基 亲核取代反应 还原反应 与grinard试剂的反应 CH2=CHCH2Br + 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 13、本小题2分 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 （１）反应历程 双分子亲核取代反应(SN2)机理 （１）反应历程 两步反应（SN1反应是分两步完成的） 碳正离子 单分子亲核取代反应（SN1）机理 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一