多级孔分子筛的制备.ppt

一、单级分子筛1.微孔沸石分子筛的研究背景 2.介孔分子筛的研究背景3.大孔材料的研究 二、多级分子筛主要以ZSM-5合成和表征为例 1.微孔沸石分子筛的研究背景  沸石是一种具有骨架结构的微孔晶体分子筛材料，硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成,统称为TO4四面体，每个T与四个O配位，每个O桥联两个T。T处于O所组成的四面体中。TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，称之为次级结构单元（SBU）。沸石主孔笼的最大多元环窗口尺寸通常被认为是该沸石的孔径。 沸石的孔径大小决定能进入其结构内部分子的大小，因此利用不同孔径大小的沸石就能达到择形吸附分离和催化的目的。 (b) (a) 微孔沸石分子筛优点： (1) 独特的晶体结构；（2）具有高的比表面积和吸附能力；（3）具有活性位，如可在骨架上产生酸性位，其强度和浓度可以调节；（4）沸石的孔道和笼的尺寸大小在小分子（0.5 ~ 1.2 nm）的尺寸范围内，微孔内存在强电场；（5）沸石具有形状选择性，在反应中能够按照人们所希望产物方向进行，提高产物选择性；（6）沸石具有良好的水热稳定性、热稳定性和一定的抵抗化学腐蚀的能力。基于以上优点，现在沸石分子筛材料已成为石油提炼和石油化学工业应用中最为重要的吸附与催化材料， 缺点： 合成技术难以放大、合成成本较高以及合成废物对环境有一定的污染等。由于沸石小的孔道和孔穴加剧了其在反应中的扩散极限，从而影响反应的效率。 单级孔ZSM-5 合成方法：将Si/Al=30，SiO2/TPAOH=2的TEOS、NaAlO2和TPAOH溶液加入水中，最后得到的物料摩尔比为TEOS:0.033NaAlO2:0.2TPAOH:25H2O。室温搅拌至得到一澄清溶液，装釜，130℃晶化48 h，然后抽滤、洗涤、干燥，550℃空气氛围焙烧6 h，即得。 The XRD patterns of ZSM-5 SEM micrographs of sampleZSM-5 N2 adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution of ZSM-5 Sample BETtotal (m2g-1) BETmicro (m2g-1) BETmicro/ BETtotal ( %) Vtotal (cm3g-1） Vmicro (cm3g-1) Dmeso (nm) ZSM-5 349 293 84.0 0.25 0.14 - ZSM-5 的吸附-脱附典线为典型的I型曲线，也就是单层吸附和微孔 2.介孔分子筛的研究背景 经典的以模板法合成新型的有序的介孔硅酸盐为 Mobil 公司的 Beck 和Kresge 等于 1992 年报道的 MCM-41。MCM-41 展现出一种均一的六方排列介孔且孔径从 1.5 nm 到 10 nm 可调，由此揭开了介孔分子筛研究的新纪元。 2.1介孔材料大致分为三类： 第一类就是由 Mobil 公司所研究发现的硅基以及硅铝基的 M41S 系列，这其中包括六方相的 MCM-41，其为有序的蜂窝状多孔结构，即由一维线性孔道呈六方密堆积阵列。以及立方相的 MCM-48，它的结构特点是三维孔道立体交叉，因此具有较高的对称性。还有层状结构的MCM-50。 MCM-41 第二类就是由 Pinnavaia 等人报道的。Pinnavaia 等基于 “氢键作用机理”，在中性条件下来合成介孔材料。S0I0或 N0I0。，其中 S0是中性胺，N0是非离子表面活性剂，I0是水合的正硅酸乙酯。利用该机理合成的介孔材料得到孔道结构呈三维立体交叉排列的“worm-like”，孔尺寸很均一，孔壁较厚，因此材料的热稳定性和水热稳定性较好，但是缺点是材料的有序性很差。 第三类就是赵东元和 Stucky 等提出的合成途径，即采用双亲性的非离子表面活性剂作为介孔模板剂制备出与 M41S 类结构完全不同的介孔分子筛，赵东元采用P123为介孔模板剂制备出了高有序程度的六方相的 SBA-15。 2.2介孔分子筛的应用及局限 介孔材料的优异性质主要表现在其孔道在微观尺度上高度有序、单一分布的孔径，改变合成条件可以拥有不同的结构和性质、优化合成条件或后处理可以得到有很高的热稳定性和多样性的无机组分的介孔材料。 然而介孔材料并不是十全十美的，它与传统的晶体有本质上的区别。传统晶体它的有序是在原子尺度上的有序，介孔材料内部结构特点是长程有序而短程却无序。 3.大孔材料的研究 大量的研究发现孔径在光波长范围内