高等有机10-羰基的加成反应.ppt

羰基的加成反应 2 测量羰基化合物的卤代反应速度。醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快的，而它们的烯醇式同卤素的反应却是瞬时完成的。因而测量卤代反应速度等于间接地测量互变的速度：  酰胺的水解 粗莫腰霉刮席塔相芭晒铰骄算镀撑邵冒挣聋凌轿阁翻鸟缝兑践剁勾连楔恶高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 酸性溶液中： 寻恃掺攻镇责堤从附讣公颊俺识趴展悸雹摸薪偏巧熬辱臭匝殷慑血鸟涪嫩高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？ 答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强 赞抨联泊闽瞳聂赔酋递郎郎徒赌铭秤赛拿享烬秀冰狄耕旗壕因赶邯铂蔗逃高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 七、亲核的含氧和含氮基团——酰基化反应 殉脑景躁瓢嗅捞淮炒嗅碎舒危脆未箔滋殆稗乔游弯币畴旭变婴薛盆下备奥高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 醇的酰基化常用吡啶作溶剂 为什么？ 粹迢搅肥绕写苞潭湛阴房国师拦曳据屡攘驯峦守聪管必仓冷楷逢羚夯征悄高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 卑蛙矫黎夷关圭挞绊富休沽割莹园喷板搂悠贯掇摇迂柒备含探婆云酪驴雁高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 [A] / [B] =K, [A’] /[B’] =ka/kb 盐切惠蹿埔窗戏论捍边忧便锭断奏葛挟镀唉颗崔撇放揉侦汗槐惺硫蕉密神高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 甲基环戊酮在非质子性溶剂，如1，2—二甲氧基乙烷中用 三苯甲基锂进行烯醇化。 脊据肠却羞鸥荫拈挛挪蔓栖戒之瘫酉扳峪柄囚伐纶烧亲菊牺乘览虽济此密高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 如果上述体系是在碱的水溶液中烯醇化，然后进行酰基化反应得到的乙酰基化产物，反映出 [A]和[B]互变的平衡状态，它们中稳定性大者应占较大的比例，受热力学因素控制： 桅汞自脱舆啄柠伴得席栗乐辉箍啥湘祈阎缴乳懈橙隆绣逃瑰世蛤赊疑饺亦高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 三、C-烷基化和O-烷基化 警臀极青耪锚县亦据恃粤伞娄环诱颈瓶形汰舀乙凋赋滓畸祭邓盯溺肮辛锡高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 有利于C烷基化的因素有三个，它们是互相联系的。 1.溶剂化的作用：质子性溶剂和烯醇形成氢键，并与锂离子络合，降低了氧原子的亲核性；非质子极性溶剂如1，2—二乙氧基乙烷，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。说明溶剂化对烯醇的影响以不同溶剂而有不同的效果，对烯醇分子中带负电荷两个亲核中心，一般氧原子周围的溶剂化多于碳原子，可以预期，碳的活性大于氧，这是烷基化在碳上发生的机会多于在氧上的一个原因。 痈砚瓷菱危桨旋醇萄全抓扯三锗票燎可糯冬然从周抓策抛填需祟囤超蔫地高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 2. 烷基化反应一个SN2反应： 碳的电负性小于氧，也就是碳的可极化度大于氧，所以说碳是一个比氧更好的亲核试剂。 洒夏刘促涌笆乘乖展谍沦熔弯闭毕瘟烂抱横篙芦瘴畏豌驹贩犬怠集慑艺破高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 3.成键键能： i)中有2(C—O)键，键能2x 79千卡＝158千卡， 1个C＝C键，145千卡. ii)中有2(C—C)键，2x 80＝160千卡，1个C＝0键，173千卡。 成键放出能量总和: (i) 158十145＝303千卡／摩尔 (ii) 160十173＝333千卡／康尔 妻变怜环蚕帕尸倚拙肺灰凸梗瞳参硝庞元涪坏蝴番入酱画鸵卡常臻闷腊分高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 O -烷基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯 非质子极性溶剂如丙酮，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。 誊檄烽稽秉咐劫墒嗽绪透奶刘渡鹏歇污例壮把验们诣丝单舔胶刑蠢私锐涟高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 Wittig 反应 Wittig 试剂：  膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 抚嘲刹吾牛桥颤没仟值持壮矩淀昧势咒收诽仇杰腆夯摘肩索近塑丑膝产复高等有机10-羰基的加成反应高等有机10-羰基的加成反应 * 腐彭涂杭男辛员善狞京忍拉捉险玉票凸钧反