红外及拉曼光谱.ppt

第二章 红外光谱与拉曼光谱 红外光谱与拉曼光谱在材料究中的作用与区别* 作用：主要用于材料的化学和物理结构的表征； 区别：红外光谱对振动基团的偶极矩敏感，可以鉴定极性基团，用于具有非对称结构的物质测定； 拉曼光谱对振动基团的极化率敏感，可以研究物质的骨架特征，用于具有对称结构的物质测定； 红外和拉曼分析法结合 一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动出现强的拉曼谱带； 两种方法相结合，可以更完整的研究分子的振动和转动能级，可以更可靠的鉴定分子结构。 吸收峰的特点 红外光谱与拉曼光谱一样，是反映分子振动-转动能级间的跃迁特征的。因此，在许多情况下、红外光谱的吸收峰和拉曼光谱小的散射光谱峰是相对应的。图1说明了这两种光谱类型的相似情况。 图1 苯的红外吸收与拉曼光谱 但是这两种光谱的产生机理是不同。在红外光谱中，某种振动是否红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化；而是否拉曼活性，则取决于分子振动时极化率是否发生变化。所以，某些在一种光谱中出现的峰，在另一种光谱中不一定出现，而且对应峰的相对强度也有所不同。 红外和拉曼活性与其分子的对称性情况有密切关系 ： (1) 没有对称中心的分子，一般都是红外和拉曼活性的。 (2) 具有对称中心的分子，若其红外是活性的，则其拉曼就是非活性的。反之，若其拉曼是活性的是活性的，则其红外就是非活性的。例如氧分子是对称的，没有永久偶极矩，只有一个简正振动，即对称伸缩振动，很明显，这里没有偶极矩的变化，所以它是红外非活性的。但是在振动中，极化率会发生变化。所以它是拉曼活性的。这种情况具有普遍性。 (3) 少数分子的振动即无红外活性，也无拉曼活性。例如乙烯是平面对称分子，没有永久偶极矩，在扭曲振动时，没有偶极矩的变化，也没有极化率的变化，所以没有红外活性和拉曼活性。当然，乙烯的其它振动形式，可能是拉曼活性的。 一般来说，非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则表现出显著的拉曼谱带。 红外光谱* 原理：按红外线波长不同，一般将红外光谱分为近红外(1~2.5?m)，中红外(2.5~25?m)和远红外(25~1000 ? m)三个区域。大多数化合物的化学键振动能级的跃迁，在中红外区出现的光谱为分子振动光谱。 分子吸收红外辐射的条件：①必须是偶极矩发生变化的振动；②振动光谱的跃迁规律是Δv±1，±2。所吸收的红外辐射的能量与能级间的跃迁相当。 吸收谱带的强度：振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。 红外光谱与分子结构 按光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为官能团区和指纹区。 官能团区的吸收光谱反映分子中特征基团的振动。 指纹区的吸收光谱反映分子结构的细微变化，每种化合物在此区的谱带位置、强度和形状均不一样。 影响基团频率的因素 内在因素：①诱导效应；②共轭效应；③键应力的影响；④氢键效应；⑤偶合效应。 外部因素： ①物态变化的影响；②折射率和粒度的影响。 内在因素 ①诱导效应：取代基的电负性越大，诱导效应越显著，振动频率向高频位移的幅度越大。 ②共轭效应：振动频率向低频位移。 外部因素* ①物态变化的影响：样品的物理状态不同，红外谱图存在不同程度的变化。 ②折射率和粒度的影响：溴化钾和测试的样品的折射率的差值越小、粒度越小，测试越准确。 红外谱图的解析方法 谱带的三个重要特征：位置、形状和相对强度。 解析技术：直接查对谱图 否定法 肯定法 影响谱图质量的因素 仪器参数的影响 环境的影响 厚度的影响 红外光谱 当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。 红外光谱图多以波长(?)或波数(?)为横坐标，以表示吸收蜂的位置。多用透光率(T％)为纵坐标，以表示吸收强度。此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。 图9-2 聚乙烯的红外光谱 物质的红外光谱具有特征性，不同的物质其红外光谱图不同，故可用来进行物质的定性、结构分析及定量分析等。所有的有机化合物都有其特征的红外吸收光谱，红外光谱的应用范围就比紫外光谱广泛得多，加上红外光谱具有快速，高灵敏度，试样用量少，并对各种状态(气、液、固态)的试样都能分析等特点，使红外光谱法成为现代结构化学、分析化学最常用的不可缺少的工具。 由于某些化学键或基团处于不同结构的分子中，它们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。利用这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链结构。当高聚物的序态不同时，由于分子间的相互作用力不同，也会导致红外光谱带的频率变化或是发生谱