第二章p-V-T关系和状态方程.ppt

第二章?p-V-T关系和状态方程 §2-1 引 言 1 流体最基本的性质 有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。 本章重点讨论 p-V-T关系和状态方程 2 推算流体p-V-T行为的途径 1）状态方程(EOS) p-V-T关系的解析式。 2）对应态原理(CSP) 一种特别的状态方程，以对比参数来表达方程，使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。 3 p-V-T关系和状态方程的重要性 在计算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。 状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且从p-V-T的角度反映了系统的特征，是经典热力学中推算其它性质不可缺少的模型之一。 4 本章主要内容 1）纯物质的p-V-T行为 2）常见的状态方程 3）常用的对应态原理 4）混合法则 §2-2? p-V-T相图 相图包括： 1 单相区：S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）； 2 两相共存区：S/L、V/S和V/L分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区 3 临界点C：汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc。数学上的关系表示为： 流体在临界的特性和临界参数在状态方程研究中有重要作用。 在TTc和ppc的区域内，气体和液体变得不可区分，称为超临界流体。 临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等，已开发的工业过程有超临界分离技术、超临界化学反应等 。 4 饱和线： ACB是汽/液两相共存区的边界线。 AC为饱和液体线也称为泡点线， BC为饱和蒸汽线也称为露点线。 5 三相线： 通过A、B的直线，是三个两相平衡区的交界线。 在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡 。 特定条件时，存在 过热液体—在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以液体形式存在 过冷蒸汽—压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽形式存在。 过冷蒸汽和都是亚稳定状态。 §2-3 状态方程（EOS） 状态方程是流体p-V-T的解析表达式。从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。 一般采用如下分类： 1 立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR等 2 多常数状态方程，如virial、BWR、 MH等 3 理论型状态方程 第一、第二类直接以工业应用为目标，在分析、 探找流体性质规律的基础上，结合一定的理论，由半经验方法建立模型。有若干模型参数需从实验数据 确定。 本章主要介绍一、二类方程 第三类从微观出发，是分子间相互作用与统计力学结合的结果，离实际使用有差距。 状态方程既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式，如 p=p（T，V）， 也有以V为函数（T，p作自变量）的形 式，如V=V（T，p） 这两种形式所适用的范围有所不同。 目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。 如果将以T，V为自变量的状态方程，用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。 §2-4 立方型状态方程 ??? 立方型方程可以化为V 的三次方的形式。一般由斥力相和引力相组成。 典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc, pc和偏心因子ω计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。 介绍几种重要的方程 1 van der Waals（vdW）方程 由 以Tc和pc表达的vdW常数为 vdW方程形式简单，固定临界压缩因子0.375，计算容易。实际流体压缩因子数值在0.23~0.29之间。不足之处。 vdW方程具有深远的理论意义，立方型状态方程，多数是基于vdW方程的改进。 RK方程的Zc=1/3=0.333，仍偏大。 RK方程较成功地用于气相p-V-T的计算，但液相的效果较差，不能预测纯