物理化学 第2章 多组分多相系统热力学.ppt

第二章 多组分多相系统热力学 §2-4 稀溶液的依数性质 依数性质（ colligative properties ） 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含 溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 依数性的种类： ? 蒸气压下降 ? 凝固点降低 ? 沸点升高 ? 渗透压 1.溶剂蒸汽压下降 ?注意： 1 式中的p为该气体的分压。 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 3 浓度越稀，对亨利定律符合的越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 在稀溶液中，溶剂符合Raoult定律，溶质符合Henry定律。 例 质量分数为0.030的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸点为 97.11℃ ，在该温度下纯水的饱和蒸汽压91.294kPa。试 计算在97.11℃时，乙醇的摩尔分数为0.015的水溶液的 蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。 解：乙醇水溶液可视为稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kx,B x B 在质量分数为0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为 当乙醇的摩尔分数为0.015时，水溶液的蒸汽压为 p = pA + pB = p*A x A + kx,B x B = 91.294kPa × (1–0.015) + 927kPa × 0.015 =103.352kPa 蒸汽中乙醇的摩尔分数 定义： 在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内(xB = 0? xB = 1)都遵守拉乌尔定律，即pB＝pB*xB的液态混合物。 3. 理想液态混合物 微观特征： ? 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) ?理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。 (1)光学异构体 (2)同位素化合物 (3)紧邻同系物 可以看做理想液态混合物的有： (Raoult’s law) 4. 理想液态混合物的化学势 理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则有： pB=p*B xB m B(g) xB m B(l) 理想气体 混合物 理想液态 混合物 平衡(T,p) （2-3-3） （理想液态混合物中任一组分的化学势） P?B 温度、压力的函数 = m?B(g)+RTln(P?B /P?)+ RTln(P?B /P?B)+RTlnxB = m?B(l)+ RTln(P?B /P?B)+RTlnxB =m?B(l)+ RTlnxB (式2-3-5) P?B系外压为P?的B的饱和蒸汽压 （忽略RTln(P*B/P?B) ?讨论： B(l),T,p pure B(l),T,pθ pure 1.通常p与标准压力偏差不大 2.溶液体积受压力影响小 P*B P?B 等温和组成不变的条件下,下式两边对压力求偏导,得: 5. 理想液态混合物的混合性质 1 2 对下式两边除以T，再对温度求偏导： 3 等压和组成不变的条件下,下式两边对温度求偏导, 因 nB= nx B 混合过程是在等温、等压及非体积功为零的条件下进行，因此混合过程是自发过程。 4 等温时, 小 结 1 2 3 4 例 在298K，101.325kPa下,将0.5mol苯和0.5mol甲苯混合 形成理想液态混合物，该过程的ΔH =＿＿,ΔS = ＿＿ 。 解：ΔH = 0， ΔS = - R ? nB ln xB = - R (0.5 ×ln0.5 + 0.5×ln0.5) =5.76J.K-1 例 2mol A和1mol B形成的理想液态混合物，已知pA* =90kPa，pB*=30kPa。若气相中A和B的量相对液相而言很小，则气相中两物质摩尔分数之比yA：yB= ＿＿＿。 6. 理想稀溶液 (1)定义： 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。 (2)特点： a.在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 b.由于溶剂和溶质服从不同的规律，因此在热力学处理时用不同的标准态，用不同的方法。 2.若溶质不挥发 (3)理想稀溶液的气液平衡： 1.对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由 得 或 a. 溶剂A的化学势 溶剂A服从拉乌尔定律，化学势的表达式与理想液