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固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展 2009年1月游沛清等.固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展35 固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展 游沛清文瑞明俞善信. (1.湖南城市学院,益阳413000;2.湖南师范大学化学化工学院,长沙410081) 摘要综述了近年来国内合成柠檬酸三丁酯用固体酸催化剂种类,工艺及研究现状,为进 一 步开发高效,无污染,无腐蚀的柠檬酸三丁酯合成催化剂提供参考. 关键词柠檬酸三丁酯固体酸柠檬酸正丁醇合成 柠檬酸三丁酯简称TBC,是一种良好的无毒 增塑剂,也可作食品的增味剂.它具有相容性好, 增塑效率高,无毒,挥发性小,耐寒,抗霉,耐光,耐 水等优良性能.国外已严格控制使用邻苯二甲酸 酯类增塑剂,我国逐步淘汰其在食品包装材料中 的应用,而大力推荐使用柠檬酸三丁酯,柠檬酸三 丁酯具有极好的发展前景. 柠檬酸三丁酯通常由柠檬酸和正丁醇酯化而 成,传统的催化剂是硫酸等无机酸¨],它们虽价 格低廉,催化活性高,但易引起脱水,氧化,醚化等 副反应,后处理工艺复杂,设备腐蚀严重,有废酸 排放,严重污染环境.而解决环境污染,能源枯竭 等问题,在很大程度上依赖于催化剂和催化工艺 的改进.因此,研究开发新型催化剂成为有机 合成的重要课题,特别是那些不溶或难溶于反应 体系,易于分离回收,且能够重复使用的”环境友 好催化剂”更受人们关注J.在柠檬酸三丁酯的 合成研究方面,国内化学工作者探讨最多的是用 固体酸代替液体酸(硫酸,磷酸等)作合成反应的 催化剂.固体酸是能给出质子的固体(B酸)或 能从反应物接受电子对的固体(L酸)¨.它具 有腐蚀小,催化性能优良,能重复使用,环境污染 小等特点.现就国内在此领域的研究作一介绍, 为进一步开发高效,无污染,无腐蚀的柠檬酸三丁 酯合成催化剂提供参考. 1磺酸催化合成柠檬酸三丁酯 1.1对甲苯磺酸 对甲苯磺酸是一种强有机固体酸,对设备腐 蚀和三废污染比硫酸小,不易引起副反应,产品色 泽好,价廉易得,保存,运输,使用方便,用量小,活 性高,是一种适用于工业生产的催化剂.施新宇 等利用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂,微波 辐射催化合成了柠檬酸三丁酯.反应条件为: 0.10tool柠檬酸,0.36tool正丁醇,1.4g催化剂, 250W微波辐~j’40min.柠檬酸酯化率为93.0%. 而利用油浴加热(130℃)需120min,柠檬酸酯化 率仅89.O%,这种固载催化剂可重复使用,使用4 次酯化率仍为93.6%,活性几乎未改变反而稍有 上升. 1.2氨基磺酸 氨基磺酸(HN—SO:OH)是工业和民用清洗 剂中广泛使用的化合物,价廉易得,性能稳定,腐蚀 性小,不溶于有机反应体系中,易于分离,并能重复 使用,是一种颇有应用前景的催化剂.邓旭忠等 采用0.2mol柠檬酸,0.8mol正丁醇,1.5g氨基磺 酸,回流Y~zk2.5h,柠檬酸转化率达98.2%. 1.3树脂(高分子磺酸) 高分子磺酸是强酸性阳离子交换树脂,用于一 些酯化反应性能良好.它不腐蚀反应设备,不污染 环境,能回收并可重复使用,有极大工业使用价值. 祝文存”利用1961和D72树脂进行了试验,发现 D72树脂比1361树脂强,当酸醇摩尔比为1:5,D72 用量为5%,苯作带水剂,回流分水3.5h时,柠檬酸 三丁酯产率:~-98.3%,该树脂的重复使用和再生性 能良好.陈平等利用大孔耐温强酸性阳离子交 换树脂催化合成了柠檬酸三丁酯:当酸醇摩尔比为 1:5,树脂为柠檬酸质量的12%,回流分水4h,产品 收率达90.8%;而相同条件下732型树脂用量 15%,产品收率82.2%;重复使用该耐温树脂6次, 柠檬酸转化率仍达88.5%. 收稿日期:2008—10—14. 作者简介:游沛清,湖南城市学院副研究员,主要从事科技管 理和有机合成的研究. 基金项目:湖南省科技计划资助项目(2007FJ4141);2007年 度湖南省建设科技计划资助项目(湘建科2007]425号). 36 精细石油化工进展第10卷第1期 ADVANCESINFII’,~EPETROCHEMICALS 2无机化合物催化合成柠檬酸三丁酯 2.1氯化铁 磺酸催化作用均为质子酸的催化,而无机物 的催化作用则冈化合物而异,有一类无机物是价 廉易得的Lewis酸,其金属原子具有能与羧酸中 羰基氧配位的空轨道,因而具有催化酯化性能,且 其酸性较弱,对设备腐蚀小,环境污染低,副反应 少,是合成酯良好催化剂.结晶三氯化铁是一种 价廉易得的Lewis酸,铁(Fe¨)的电负性(1.9)很 强,Fe¨的外层空轨道能与羧酸中羰基氧配位,是 合成柠檬酸三丁酯的有效催化剂. 訾俊峰等报道了活性炭固载三氯化铁催 化合成柠檬酸三丁酯:0.1mol柠檬酸,0.5mol正 丁醇,4g催化剂(计算固载量