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第5篇脂肪族取代.ppt

发布:2018-06-15约5.76千字共42页下载文档
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第五章 脂肪族取代反应 指化合物的原子(团)被其它原子(团)所取代的反应。 取代反应分类 亲核(SN)取代:脂肪族取代主要类型 R-X + :Nu- - R-Nu + X- 亲电(SE) 取代:芳香取代普遍 R-Y + E+ - R-E + Y+ 自由基取代:烷烃的卤代为代表 R-Y + .A - R-A + . Y 5.1 亲核取代反应历程 5.1.1 亲核取代反应类型: (A)中性底物 + 中性亲核体 (B)中性底物 + 负离子亲核体 (C)正离子底物 + 中性亲核体 (D)正离子底物 + 负离子亲核体 5.1.2 SN1 取代反应历程 反应分两步:(1)生成碳正离子,(2)碳正离子与介质中的Lewis碱(亲核试剂)结合 第(1)步为决速步骤:单分子反应, 一级动力学 一般消旋产物为主 正离子稳定性对SN1产物构型的影响(底物结构): 如果形成的正离子不稳定,它立即被第二个试剂进攻,此时A—还来不及离开正离子,它在一定程度上显示了“遮蔽效应”因而妨碍了试剂A从这方面的进攻。所以除得到外消旋产物外,还得到相当量的构型反转产物。 (碳正离子活性高,构型反转为主) 如果形成的正离子比较稳定,并能在较长时间存在,则A—与它已有相当距离,不再表现“遮蔽效应”因此得到产物主要为外消旋体,同时有少量构型发生反转的光活性物质。 (碳正离子活性低,外消旋为主) 碳正离子越不稳定,构型转变产物的百分数也越高。 解释:碳正离子(I)比(II)稳定,在碳正离子(I)中正电荷受苯环共轭效应作用,使正电荷得到分散,因此具有较小的能量,所以有较大的稳定性,即有较弱的反应性能。 试剂浓度对产物构型的影响: 如果进攻试剂的浓度低,Y-与 R+结合几率小, 二者结合前,R+有充裕时间转变为平面构型,因此,低浓度有助于生成处消旋产物。 如浓度高,则增加了试剂对刚刚形成还被X离子遮蔽的R+离子进攻机会,因而构型反转的产物的比例会增加。(高浓度有助于生成构型反转产物) 外消旋(%) 反转(%) 60%丙酮水溶液 95 5 SN1历程中的离子对机理:合理解释上述事实 在SN1取代反应中,如果游离的碳原子为平面型,试剂从两面进攻的机会相同,产物应完全外消旋化,但事实上总是伴有少量反转,这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的,“离子对”可以解释。 SN1反应按下列方式进行: 亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。 (I)为紧密离子对:反转;(II)为溶剂分隔离子对:反转为主,伴消旋,在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个溶剂分子;(III)为离解离子对:消旋,每个离子被溶剂的分子所包围。在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物,称为内部反回(可逆)。在紧密离子对中的R+和X-之间还有一定的键连,因此能保持原来的构型。 (a)SH直接进攻RX得SR(完全反转),即直接发生SN2过程。 (b)如果形成紧密离子对,则溶剂在此阶段进攻,若反应(A)不发生则导致完全的反转,若反应(A)与(B)竞争,则反转伴随外消旋化作用。 (c)如果形成溶剂分隔离子对,当溶剂壳从前边崩溃时,则反应中构型保持,如从后崩溃时则构型反转,总结果为部分反转(δ)部分保持(1-δ)。 (d)形成游离R+,为平面构型,SH从两面进攻的机会相同,得外消旋化产物。 5.1.3 SN2 取代反应历程 在SN2历程中亲核试剂由背面进攻,构型反转,称为瓦尔登转化(Walden inversion) [保持构型的过渡态(II)的能量比过渡态(I)高得多,同侧进攻困难]。 C-A键形成的同时C-X键发生破裂,反应为一步过程,没有中间体,C-X断裂所需要的能量由形成的C-A键供给。在过渡态时中心原子由sp3杂化轨道转变为sp2杂化轨道,并以p轨道的一个叶与亲核试剂A重叠,而另一个叶与离去原子团重叠。 5.1.3 分子内亲核取代(SNi)历程* 醇+SOCl2在醚中得构型保持的氯代烃(SNi),在吡啶中得构型反转氯代烃(SN2) 5.2 亲核取代反应的立体化学 瓦尔登反转(Walden inversion):SN2 涉及手性中心的原子(团)发生取代时,常常得到外消旋产物(SN1)或部分外消旋产物(SN1+ SN2) : 5.3 影响亲核取代反应历程的因素 某一化合物主要按哪一种历程进行反应,取决于R—X分子中R和X的性质(电子效应和空间效应)及亲核试剂的性质以及反应条件(溶剂,催化剂等) SN1对电子效应更敏感,SN2对空间效应更敏感 5.3.1 R基的影响 5.3.1.1R基的电子效应:主要讨论对SN1影响 1、推电子基使碳正
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