第六章材料的电化学-2.ppt

6.4????电势－pH图 由于外界介质的化学或电化学作用，造成金属表面变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。 了解和防止金属的腐蚀，理解金属本身及其可溶性离子，各种氧化物和难溶盐稳定存在的条件，电势－pH图是非常有力的工具． ?－pH图：把各种反应的平衡电极电势和溶液pH的函数关系绘制的图。 为简化起见，往往将浓度变数指定一个数值，则电势－pH图中的各条直线代表一系列的等温、等浓度的电势－pH线。 电势－pH的应用 电势－pH图：比利时学者布拜提出的。 相当于研究相平衡时使用的相图，但所用参数不只是T,P和组成，还包括了控制氧化还原反应的电极电势和控制溶液中溶解、离解反应的pH这两个参数。 pH图是一种电化学的平衡图，最早用于研究金属腐蚀问题，极有成效，随后在电化学、无机、分析、湿法冶金和地质科学等方面都有广泛应用。 电势－pH图特点 纵坐标：电极反应的平衡电极电势 横坐标：溶液pH值 它显示出各类氧化还原反应中不同价态物质所处体系的状态。 电势-pH图上有三种曲线：水平线、垂直线、斜线 将整个坐标面划分为若干个区域，各自代表某些物质的热力学稳定区域，图中的线段交点表示两种以上不同价态物质共存的情况，虚线表示没有价态变化的反应，并且都为溶液相物质的反应。 6.4.1 平衡电极电位与溶液pH的关系 ?－pH 的对应关系归纳起来有三种类型的直线 平衡电位和pH值对应着三类电极反应。 1、有电子，无H+和OH?参加的氧化还原反应 2、既有电子，又有H+和OH?参加的氧化还原反应 这类反应的平衡既取决于溶液pH值，又取决于平衡电位。 3、有H+和OH? ，但无电子参加的氧化还原反应 pH值与电位无关。在一定温度下，若给定离子活度，则pH值也就确定了，反之亦然。所以它在pH图上是一条垂直线。 6.4.2 Fe-H2O体系电位-pH图的构成 ⑴ 有H＋ 或OH－参加的氧化还原反应，反应的平衡电势与pH有关 Fe2O3 + 6H＋ + 2e2Fe2＋ + 3H2O ⑵ 没有H＋或OH－参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与pH无关 ⑶ 有H＋或OH－参加的非氧化还原反应，是平行于纵坐标的直线 6.4.3 Fe-H2O体系的pH图在金属防护上的应用 采取措施 ⑴ 调节介质的pH值 若将介质的pH调整在9～13之间，铁就不会受腐蚀了。　　 根据这一原理，为了防止钢铁在工业用水中腐蚀，常常加入一些碱，使水中的pH在9～13之间。但也要注意，介质的碱性不能过高，以免生成可溶性HFeO2?离子的反应发生，导致进入图中右下方的下三角形腐蚀区内而遭腐蚀。 （2） 阴极保护 介质的pH在0～9之间时，可采取将铁的电势降低到Fe2+/Fe平衡电势的-0.6V以下，则可进入稳定区，可使铁免遭腐蚀。 方法是把要保护的金属构件与直流电源的阴极相连，使被保护金属的整个表面变成阴极，以达到保护金属的目的。阴极保护用来防止金属设备在海水或河水中的腐蚀非常有效。 （3）金属钝化 将铁的电势沿正方向升高到进人钝化区时，则金属表面被一层氧化物保护膜所覆盖，就可达到防护的目的。 方法一：可将铁作阳极，通以——定的电流使其发生阳极极化达到，这常称阳极保护法。 方法二：是在溶液中加入阳极缓蚀剂或氧化剂(如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等)，使金属表面生成一层钝化膜。 如将铬酸盐加入溶液中时，由于产生下列反应： 6Fe2+ + 2CrO4 + 4H2O === 3Fe2O3 + Cr2O3 + 8H＋ 　使金属表面不仅产生Fe2O3，还形成新的、具有保护作 用的Cr2O3水合物固相，这样就扩大了钝化区，使本来是 　 Fe2+稳定的腐蚀区大为缩小。 电位－pH图的局限性 1．理论电位—pH图是一种热力学的电化学平衡图，因而只能给出电化学反应的方向和热力学可能性，而不能给出电化学反应的速度。 2．建立电位－pH图时，是以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的平衡作为先决条件的。但实际体系中，可能偏离这种平衡。此外，理论电位－pH图中没有考虑“局外物质”对平衡的影响。如水溶液中往往存在C1-等离子，它们对电化学平衡的影响常常是不能忽略的。 3．理论电位－pH图中的钝化区是以金属氧化物，氢氧化物或难溶盐的稳定存在为依据的。而这些物质的保护性能究竟如何，并不能从理论电位－pH图中反映出来。 4．理论电位－pH图中所表示的pH值是指平衡时整个溶液的pH值。而实际的电化学体系中，金属表面上各点的pH值可能是不同的。通常阳极反应区的pH值比整体液溶的pH值要低，而阴极反应区的pH值要高些。 6.5 金属电化学保护