计算化学复习概要.doc

计算化学和计算机化学的区别在于计算化学是基于第一原理（first principle）为基本方法，通过计算来解决化学问题的一门学科。这里第一原理包括：量子力学，经典力学，统计力学等。 瑞典皇家科学院将1998年度诺贝尔化学奖予英国科学家John A Pople）和美国科学家Walter Kohn）。John A Pople发展了量子化学计算方法，其中最著名的就是软件Walter Kohn建立密度泛函理论。 2013年诺贝尔化学奖揭晓，美国三位科学家马汀·卡普拉斯Martin Karplus）, 迈克尔·莱维特Michael Levitt）和亚利耶·瓦谢尔Arieh Warshel）获奖。获奖理由是“为复杂化学系统创立了多尺度模型”从头算的三个基本近似是：非相对论近似、Born-Oppenheimer）近似、单电子近似或轨道近似。非相对论近似和单电子近似使得计算出的能量比体系的真实能量偏高，而近似则使得计算出的能量比体系的真实能量偏低。随着原子序数增大，非相对论效应在总能量中占的比重上升，而相关效应（由单电子近似产生）的比例则相对下降。在Hartree-Fock计算中，随着基组的增大最后计算的能量趋向一个极限值，该极限值称作Hatree-Fock极限或H-F极限的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。目前并没有精确求解混合交换－相关泛函EXC）的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。微观粒子分为费米子和玻色子，其中费米子的波函数服从反对称条件，玻色子的波函数不服从反对称条件，电子属于费米子。在Hartree-Fock方程中，受保里原理限制，自旋相同电子不可能在空间的同一点出现，反映出每个电子周围有一个孔，但没有考虑到独立运动的两个自旋相反的电子也不可能在空间的同一点出现，这称作孔，电子间的这种相互关系称为电子运动的瞬时相关性或动态相关作用。Hartree-Fock能。因此，采用MP法校正相关能时，相关能校正起码应从做起，而MP1不能修正相关能。HFCISCISD FCI顺序增大。 CIS仅考虑全部单电子激发组态的CI处理，对基态能量无修正作用在对分子结构进行优化时，可以采用的一阶导数法有最陡下降法和共轭梯度法，其中者收敛速度较快。但是每种算法均有其长处和局限性，需要根据分子的大小和计算机内存的条件适当选择。通过计算振动频率，我们可知道所计算的分子是稳定构型还是过渡态。如果Hessian矩阵的有一个负本征值，则该结构是；如果Hessian矩阵的没有负本征值，则该结构是稳定构型。通过计算振动频率，对于多原子分子的振动频率计算，通常采用的是坐标在该坐标下，动能和势能之间无偶合(没有交叉项)。，求解出的振动简谐振动。 已知甲分子的结构如下： 下面是甲分子体系的Gaussian计算输出结果（a）： Orbital symmetries: Occupied (A)(A)(A)(A)(A)(A)(A)(A)(A)(A) (A)(A) Virtual (A)(A) (A)(A)(A)(A)(A)(A)(A)(A) The electronic state is 1-A. Alpha occ. eigenvalues- -19.19576 -19.13703 -10.32434 -1.12938 -1.05341 Alpha occ. eigenvalues- -0.65687 -0.59834 -0.47477 -0.46541 -0.41953 Alpha occ. eigenvalues- -0.34940 -0.30649 Alpha virt. eigenvalues- -0.03040 -0.02595 0.01197 0.04359 0.05510 Alpha virt. eigenvalues- 0.08152 0.09360 0.12797 0.14728 0.16560 Gaussian计算输出结果（b）： 1|1|UNPC-CC0-HUANG|Freq|RB3LYP|6-311G|C1H2O2|HUA