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第三章 高分子溶液 3W What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? 问题： 为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？ 答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解需使晶区熔融才能溶解。 2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。 3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之中。 3.1.2 溶剂的选择 问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8，PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么？ 溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非极性溶剂体系。 聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。 氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，不互溶。 丙酮 从结构中可知，丙酮有两个甲基，其摩尔引力常数为214 有一个羰基，摩尔引力常数为275 丙酮密度为0.79g/cm3 于是，可计算得 丙酮的实测溶度参数为：9.71 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物， (3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． （1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (3)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （3）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。 §3-3 高分子稀溶液热力学 第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为： 第x个“链段”的放置方法有： 混合前聚合物熵的计算混合前聚合物微观状态—聚合物解取向态 例: 将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯的密度0.879g／cm3，计算混合熵，在计算中用了什么假定？ 解： 在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于结构单元数。 注意两个问题 渗透压公式推导 纯溶剂化学位 （3）聚合物增塑体系——由增塑剂与聚合物以分子状态混合而成的高分子浓溶液。 （4）增塑剂的作用机理——一般认为是由于增塑剂的加入导致了分子链之间相互作用力的减弱。但是实际上极性聚合物和非极性聚合物的增塑机理各不相同。 未增塑聚合物分子链间存在的作用力 1.范德华力 静电力、诱导力、色散力 2.氢键——妨碍增塑剂分子的插入，氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 聚合物极性——聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇 结晶聚合物分子链之间自由体积空间变小，增塑剂要进入聚合物分子间更困难。 聚合物增塑体系中—— （1）聚合物分子间的作用力——非极性聚合物体系，增塑剂易插入聚合物分子间，增大聚合物分子间距离，削弱分子间引力 （2）增塑剂本身分子间作用力——较小，可不予考虑 （3）增塑剂与聚合物分子间的作用力——极性聚合物体系，选用极性增塑剂，其极性基团与聚合物极性基团作用，从而削弱聚合物分子间作用力。 外增塑——增塑剂不与聚合物起化学反应。 内增塑——采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动。 对某些结晶性高聚物，由于分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区；或高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。 二、聚合物溶液纺丝 聚合物纺丝——熔融纺丝、溶液纺丝（干纺和湿纺）熔融纺丝法——纺丝液是熔体，纺出的丝在空气中固化，涤纶、锦纶、丙纶等均