异氰酸酯与巯基羟基催化反应机理的研究.pdf

第24卷第5期 化学反应工程与工艺 Vol24．No5 and 2008年lO月 ChemicalReactionEngineeringTechnology Oct．2008 文章编号：1001--7631(2008)05一0423一04 异氰酸酯与巯基、羟基催化反应机理的研究 胡建 李旭峰 单国荣 (浙江大学化学工程与生物工程系，化学工程国家重点实验室，浙江杭州 310027) 摘要： 选择异佛尔酮二异氰酸酯与聚硫橡胶(NCO／SH体系)、聚乙二醇(NCO／0H体系)为研究对 象，采用凝胶渗透色谱(GPC)和二正丁胺滴定等方法考察了催化剂三乙胺、--,q桂酸二丁基锡对NCO／SH 和NCO／OH体系不同的催化活性及复合催化剂的催化机理。结果表明，三乙胺对NC0／SH体系有高催化 活性，而二月桂酸二丁基锡对NCO／OH体系有高催化活性，三乙胺和二月桂酸二丁基锡复合对NCO／SH 体系的协同催化机理是三乙胺为助催化荆、二月桂酸二丁基锡为主催化剂，而对Nc0／0H体系的络合机 理是三乙胺活化的羟基氧和二月桂酸二丁基锡活化的羟基氢形成新的络合物的过程。 关键词：异氰酸酯：巯基；羟基：催化机理 中图分类号：TQ323．8文献标识码：A 有机叔胺类和有机金属化合物是异氰酸酯和羟基、巯基化合物反应最常用的催化剂，前者主要有 机理十分复杂，至今未有定论。在聚氨酯形成机理的研究中，Baker等[1]用红外光谱检测到甲醇与三 变化，指出DBT与1一甲氧基一2一丙醇之间存在1：1的络合物。 对NCO／OH体系的催化机理目前已有较多报道，而对NCO／SH体系却鲜有报道。本工作分别 基催化反应的机理有更进一步的认识。 1 实验部分 将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，ACROS 000)按物质的量比为2：1加入装有温度计、搅拌器、 量1ooo)或聚乙二醇(PEG，数均分子量1 冷凝管的夹套釜中，通N。保护，恒定至某一温度，待搅拌均匀后，加入适量催化剂，用二正丁胺 法[．3溶剂为丙酮测定NCO转化率。 采用Waters ters HR一1，HR一2，HR一3三柱串联，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。 2结果与讨论 2．1 TEA和DBT单独催化性能 收稿日期：2008—03—31：修订日期：2008-05一10 ed-饥 作者简介：胡建(1984一)．男。硕士研究生·单国荣(1968--)．男，教授，博士生导师．通讯联系人．E-maih5hngr@zju 万方数据 424 化学反应工程与工艺 2008年lO月 丙烯酸羟丙酯(NCO／OH体系)的反应时，提出DBT催化下的反应速率常数为l-64kg／(tool·h)，而 TEA催化下的反应速率常数为0．33 催化机理是TEA先与羟基氢络合，从而使羟基氧活化，增强其亲核性。由于巯基的酸性大于羟基， 羟基氧络合，从而使羟基氢活化，生成醇锡络合物作为催化中间体。由于O的电负性要大于S，导致 羟基氢的活性要大于巯基氢，所以DBT对NCO／OH体系的催化活性高。 乎 零．c f ．Q 罂 宝 C oIsJm，、c8 8 o o ooz Z 图1不同体系中TEA和DBT的催化活性 图2NCO／SH体系中催化条件对反应的影响 activitiesofTEAandDBT