XRD法测定沸石分子筛中硅铝比.docx

第 20 卷, 第 3期光谱实验室V o l. 2 0 , N o.32 0 0 3 年 5 月ChineseJournalofSp ectroscopy LaboratoryM ay , 2 0 03XRD法测定沸石分子筛中硅铝比黄玮储刚①丛玉凤(辽宁石油化工大学石油化工学院 辽宁省抚顺市丹东路西段 1 号113001)摘要用 X 射线衍射外推函数法测定N aY 超稳分子筛的晶胞参数, 用29S i、27A l 固体NM R方法测定分子筛 骨架中的硅铝比, 提出了N aY超稳分子筛硅铝比与晶胞参数关联的经验公式。通过测定分子筛的晶胞参 数即可得到NaY超稳分子筛的硅铝比。该方法测得的NaY超稳分子筛硅铝比,比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好。关 键 词 X 射线衍射, N aY 分子筛, 固体NM R ,硅铝比。中图分类号: O 434. 14; O 657.2文献标识码:A文章编号: 100428138 (2003)03204522031 前言晶胞参数是决定晶体结构的重要参数之一, N aY 超稳分子筛属立方晶系, 由于N aY超稳分子 筛骨架硅铝比受许多条件的影响,如投料比、晶化温度、晶化压力和晶化时间等。通过研究发现分子 筛骨架的硅铝比与其晶胞参数相关,而分子筛的硅铝比可作为合成分子筛产品质量的控制指标[1]。一般都采用化学分析方法测定分子筛的硅铝比,如EDTA络合滴定法和氟硅酸钾容量法,测定一批样品往往需要80h,且人为误差较大,而用X射线衍射法测定只需20h左右,重复性好[2]。目前,国内外常用的几个XRD法测定NaY超稳分子筛硅铝比的经验公式[3],是根据化学分析 方法或XPS法测定硅铝比与XRD法测定的晶胞参数进行关联得到的,并不能真实反映NaY超稳 分子筛骨架的硅铝比,而采用29Si、27Al固体NMR测定分子筛骨架中的硅铝比是近几年发展起来的一种有效的分析方法,但是这种仪器相当昂贵,不是每个科研单位都能具备的。为此采用XRD法测定N aY 超稳分子筛的晶胞参数与29 S i、27A l 固体NM R 测定N aY超稳分子筛骨架中的硅铝比 进行关联,得到的X射线衍射法测定NaY超稳分子筛骨架中硅铝比的经验公式,以便满足NaY超稳分子筛骨架中硅铝比测定工作的需要。2 原理对于属立方晶系的N aY 分子筛 (a0 = b0 = c0; Α= Β= Χ= 90°) ,其晶胞参数公式:a0=dhklh 2 + k 2 +l2(1)其中:dhkl为晶面间距, dhkl= Κ?2sinΗ,Κ为入射X射线波长,h、k、l为晶面指数,a为晶胞参数。XRD法精确测定晶胞参数时,消除系统误差是关键,可采用外标法、内标法或外推函数法对系统误差进行修正[4—6]。前两种方法的测定精度不会超过所加内、外标样的测定精度,外推函数法[7]的外推函① 联系人, 电话: (0413) 6671161; 手机: 013009268965; E 2m ail: huangw ei6210@ 163. com作者简介: 黄玮(1962—) , 男, 辽宁省抚顺市人, 辽宁石油化工大学副教授, 硕士,从事仪器分析方法的研究和应用。收稿日期:2003203218第 3期黄玮等: XRD法测定沸石分子筛中硅铝比453数f(Η)=sinΗ-(sinΗ)1- t,可以通过控制参数t值,降低测定的标准偏差,并采用最小二乘法拟合消 除测量过程中的偶然误差,测定精度达10- 5。通过用XRD法测定的NaY超稳分子筛的晶胞参数与29Si、27Al固体NMR测定NaY超稳分 子筛骨架中的硅铝比进行关联,得到的XRD法测定NaY超稳分子筛骨架中硅铝比的经验公式:Si?Al= (2. 5935- a0)?(a0- 2. 4212)(2)得到广泛应用的NaY 超稳分子筛a02Si?Al曲线及其经验公式,都是根据化学分析方法(Turkevich曲线法和Wright曲线法)或XPS法(Breck曲线法)测定的NaY超稳分子筛硅铝比与X 射线衍射法测定的NaY超稳分子筛晶胞参数进行关联得到的,如:T u rkevich曲线:Si?Al= - 4. 082a0+10. 305(3)W righ t曲线:Si?Al= (2318. 419-1039. 821a0)?(103. 192a0-251. 049)(4)B reck曲线:Si?Al= (2. 5858- a0)?(a0- 2. 4191)(5)3实验部分实验中,用D?max2RB X 射线衍射仪(日本理学公司)进行NaY超稳分子筛晶胞参数的测定, CuKΑ辐射,闪烁计数器前加石墨单色器,管压50kV,管流100mA,光阑系统为DS= SS= 1°,