第一章有机化学-卤化反应.ppt

第一章 卤化反应 Halogenation Reaction 定义：有机化合物分子中引入卤素原子(X)的反应称卤化反应。 用途：制备特定活性化合物 制备官能团转化的中间体 引入卤素原子作为保护基、阻断基等 亲电加成 亲电取代 亲核取代 自由基反应（取代，加成） 第二节 不饱和烃的卤加成反应 和卤素的加成反应 和次卤酸(酯)的加成反应 和N-卤代酰胺的加成反应 和卤化氢的加成反应 和硼烷的加成反应及卤解 第二节 不饱和烃的卤加成反应 概述 1. 加卤素 2. 卤内酯化 3. 加卤化氢 第二节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素 1 X2对烯烃的加成 F＞ CI＞ Br＞ I F与不饱和烃反应太剧烈 CH2=CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br + CI2 → CICH2CH2CI + I2 → ICH2CH2I ?机理：亲电加成 溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2 1 HX对烯烃的加成 机理 2 HX对炔烃得加成 第三节 烃类的卤代反应 炔 烯丙位 苄 位 机理（自由基) 例 机理 例 第四节 羰基化合物的卤代反应 第三节 羰基化合物的卤代反应 反应机理 例 叔丁酯是保护羧基的一种方法 第五节 醇酚醚的卤素置换反应 HI﹥HBr﹥HCl﹥HF 叔﹥仲﹥伯 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 Ph3P催化卤化机理 优点：反应条件温和。 ? (PhO)3PICH3催化碘化机理： P由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 光学纯度80%，得构型反转产物 Ph3P /NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代Ph3PX2， (PhO)3PICH3，Ph3P /NBS催化，得构型反转产物 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 选择性的卤化苄位与烯丙位-OH 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 第四节 醇酚醚的卤素置换反应 二、醚的卤置换反应 第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜反应 R可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反应 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 苯环上有供电子基未取代 吸电子基 PCl5活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应 第五节 羧酸的卤置换反应 第五节 羧酸的卤置换反应 POCl3 很少用在羧酸卤化 POCl3活性小与活性大的羧酸盐反应 第五节 羧酸的卤置换反应 第五节 羧酸的卤置换反应 第五节 羧酸的卤置换反应 要求绝对无水 第五节 羧酸的卤置换反应 第六节 其它的卤置换反应 第六节 其它的卤置换反应 二 羧酸脱羧卤化 一、醛酮α-位氢的卤代反应  1 酮α-H 卤代反应 2 醛 α-H 卤代反应 1 烯醇酯的卤化反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅烷醚卤化反应 3 烯胺卤化 三、羧酸α-H卤代反应 一、醇的卤置换反应 1 与 HX反应 2 与氯化亚砜的反应 3 与卤代磷反应 4 与其它卤化剂 2 和草酰氯（有机酰氯）反应 * * 定义：分子中形成C-X的反应 特点：引入卤原子可改变有机分子中的性质，同时能转化成 其它官能团。 如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物 不饱和烃的卤加成反应 卤取代反应 卤置换反应 卤化反应中的重排 反应类型: 4. 次卤酸，N-卤代酰胺反应 5. 硼氢化－卤解反应 机 理 : 立体化学问题 2、卤素对炔加成 得反式二卤烯烃 二、不饱和酸卤内酯反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应 机 理 实例 NBS 英文名称：N-Bromosuccinimide