第七章 基团的保与反应性转换.ppt

7.2.1 羰基的反应性转换 ① 羰基碳（ C1 ）的反应性转换 ◆ 羰基是极性的基团，其中碳呈正电性。在反应中表现为亲 电特性，与各种亲核试剂反应形成碳 - 碳键或碳与其它原子的 键，是构筑有机分子较为重要的官能团。 ◆ 如果它的反应性能够转换，不仅能与亲核试剂反应，还能 与亲电试剂反应，可以想象，羰基在有机合成中的作用将会 进一步扩大。 （ 1 ）金属酰基化合物 ArLi + Ni(CO) 4 ArC Ni(CO) 3 O Li (2) O Ar C Ni CO CO Li CO 酰 基 镍 化 合 物 的 结 构 可 表 示 为 ： 例如，芳基锂与四羰基镍作用制得酰基镍化合物 2 ： 酰羰基本来是一个亲电试剂，转化为 2 后成为一个亲核试剂， 反应性能因此拓展（类似于 ArCO- 参加反应）： O Ar C Ni CO CO Li CO 酰 基 镍 化 合 物 的 结 构 可 表 示 为 ： 醛 酮、羟基酮 1.4- 二羰基化合物 （ 2 ）烯醇衍生物 O CH C C C C C E C C O CH C H H Y Y Y E H 2 O E ◆ 亲电性的醛可转化为烯醇衍生物，再金属化得到中间体是 一个潜在的酰基 ( 具有亲核性 ) ，与亲电试剂 E+ 反应产物水 解生成酮： O C C Li SP h D 2 O CO 2 CH 3 I RCHO R R O C C D SP h CH C D O C C CO 2 SP h CH C CO 2 O C C CH 3 SP h CH C CH 3 O C C CHO SP h CH C CH R OH R O C C C SP h CH C C R R O R OH R 例如，烯醇衍生物 有很好的亲核性，与重水、 二氧化碳、碘甲烷、醛和酮等反应可生成相应产物，产率 高。产物在氯化汞存在下水解得到羰基化合物。 O C C Li SPh D 2 O CO 2 CH 3 I RCHO R R O C C D SPh CH C D O C C CO 2 SPh CH C CO 2 O C C CH 3 SPh CH C CH 3 O C C CHO SPh CH C CH R OH R O C C C SPh CH C C R R O R OH R 第七章 基团保护与反应性转换 Chapter 7 7.1 基团的保护与去保护 7.2 基团的反应性转换 羟基的保护 羰基的保护 碳氢键的保护 羧基的保护 氨基的保护 羰基的反应性转换 氨基化合物的极性转换 烃类化合物的极性转换 ◆ 内 容 提 要 ◆ 基团的保护与基团的反应性转换是指在一化合 物分子中为使其特定基团或位置发生预期反应，对 其它活性基团或位置进行暂时性保护或暂时性极性 改变，待反应完成后再去保护或还原的过程，是重 要的有机合成策略 ( 化学或区域选择反应 ) 之一。 基团的保护与基团的反应性转换 1. 该基团应该是在温和条件下引入； 2. 在化合物中其它基团发生转化所需要的条件下是稳定的； 3. 在温和条件下易于除去。 选择保护基的基本要求： RCOCH 2 CH 2 OH + R M gX RRC-C H 2 C H 2 OH RH + RC OC H 2 C H 2 OM gX H 2 O RCOCH 2 CH 2 OH RC OC H 2 CH 2 OR RM gX H 3 O R-C-CH 2 CH 2 OH OH R OH H I, H 2 O R OH ① ② ③ ④ ? N a RX R-C-C H 2 C H 2 OR + 例如： 两个活泼基团：羟基 羰基 目标反应：羰基与 Grignard 试剂的亲核加成 保护基团 : 醇羟基 保护措施与去保护：醚化与醚键的断裂 7.1.1 羟基的保护 一 . 醇羟基的保护 注： Tceoc 为三氯乙氧羰基， Tbeoc 为三溴乙氧羰基， Bn 为苄基， ThP 为四氢吡喃基， Py 为吡啶 ◆ 甲醚化 - 传统经典 （ 1 ） 醇羟基的醚化 Me 3 SiI ROH Me 2 SO 4 NaOH ROMe BF 3 /RSH ROH 或 O CH 3 R Me 3 Si I CH 3 I ROSiMe 3 + H 2 O ROH Me 3 SiOH + 醇羟基易氧化、易脱水，能和 Grignard 试剂及其他有机 金属化合物、羧酸等发