石油化工课件 催化重整.ppt

第三节 催化重整催化剂 由图可见： 催化剂中的质子酸量和非质子酸量均随着氯含量的增加而增加，当超高1%后，非质子酸量趋于稳定，而质子酸量继续增加。 随着质子酸量的增加，促进了正碳离子的形成与反应，使甲基环戊烷异构脱氢反应的速率也相应增加。 第三节 催化重整催化剂 原料油中的微量水会使重整催化剂上的氯逐渐流失。因此一方面要严格控制原料油中的含水量，另一方面在运转过程中还需要补充氯，这样才能维持催化剂的酸性不至于过低，补氯的方法就是在原料油加入二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳等。这种所谓的水－氯平衡控制，就是调节重整催化剂的酸性功能使之与金属功能相匹配的重要手段。 第三节 催化重整催化剂 三、催化重整催化剂的失活 催化剂失活或活性降低的原因： 催化剂积炭 铂晶粒的聚结 率的流失 被原料中的杂质中毒 第三节 催化重整催化剂 1、催化剂的积炭 在催化重整过程中由于深度脱氢和芳烃缩合反应，在催化剂上不可避免地会产生积炭。对于单铂催化剂，当积炭达到7～10m%时，其活性即丧失大半，而铂铼催化剂容纳积炭的能力则显著较强，积炭达到20m%左右时，其活性才大半丧失。 第三节 催化重整催化剂 影响催化剂上的积炭速度的因素： 原料的性质 原料的馏分越重，催化剂上的积炭越多； 原料中五员环烷烃、烯烃的含量越多，积炭速度明显加快，而环烯烃尤其是环戊二烯的存在会使积炭速度加剧。 催化剂的性质 反应条件 第三节 催化重整催化剂 催化剂上积炭沉积部位： 催化剂上的积炭沉积在金属活性中心，会将表面的活性金属覆盖。这种积炭在氢的作用下可以解聚而消除。 沉积在酸性中心上的积炭也会使催化剂的孔口径减小甚至堵塞，使其活性大大降低。这种积炭比较难于消除。 第三节 催化重整催化剂 2、铂晶粒的聚结 铂晶粒的分散度与其活性密切相关，在操作过程中由于催化剂上的铂晶粒长期处于高温以及原料中的杂质与水的存在会逐渐聚结长大，从而导致活性降低。 第三节 催化重整催化剂 3、中毒 重整催化剂的中毒有两种类型： 一类是永久性的中毒，催化剂的活性再也不能恢复。 另一类是暂时性中毒，此类中毒只要排除毒物后催化剂的活性便可以恢复。 第三节 催化重整催化剂 （1）永久性毒物 重整催化剂的永久性毒物： 砷是影响最大的永久性毒物 与铂形成砷化铂使催化剂永久性失活； 砷能与氯形成AsCl3，破坏催化剂的正常组成。 铅、铜、铁、汞、钠等也是永久性毒物。 第三节 催化重整催化剂 图10-3-6 砷对铂催化剂活性的影响 由图可见，砷含量对催化剂的活性影响极大，为此必须严格控制原料中的砷含量。 第三节 催化重整催化剂 （2）暂时性毒物 对于重整催化剂而言，硫、氮、氧或卤素的化合物以及水都是暂时性毒物。 第三节 催化重整催化剂 ① 硫 原料中的含硫化合物在重整反应条件下会产生H2S，H2S能与铂反应生成金属硫化物，从而降低催化剂中脱氢－加氢活性，这个反应是可逆的，当原料中不含有硫时，在氢压下铂的活性可以恢复。但是铼对于硫更加敏感，一旦中毒则不易恢复。 第三节 催化重整催化剂 研究表明，如果催化剂长时间与硫接触，也会产生永久性中毒。 对于新鲜或刚刚再生过的铂铼、铂铱系列催化剂，在开工初期为了抑制其过高的氢解活性，还需要加硫进行预硫化，但不能过度。 第三节 催化重整催化剂 ② 氮 原料中含氮化合物在重整反应条件下会产生NH3，NH3能吸附在催化剂的酸性中心或与氯反应生成氯化铵，从而使催化剂的酸性功能减弱，异构化活性降低。只要原料中不再含有氮，同时适当补氯，催化剂的活性就能恢复。 第三节 催化重整催化剂 ③ 卤素 原料中的含卤素化合物在重整条件下转化成HCl，使重整催化剂的酸性太强，导致裂解活性过高，液体收率降低。 第三节 催化重整催化剂 ④ 水及其它含氧化合物 水对重整催化剂的危害： 含氧化合物在重整条件下会转化成水，水会使催化剂上的卤素流失，酸性减弱，从而导致芳烃收率和产物辛烷值下降。 在高温下水还能使铂晶粒变大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低。 第三节 催化重整催化剂 四、重整催化剂的再生 重整催化剂经过长时间使用后，不仅由于积炭，而且由于铂晶粒长大，破坏催化剂的活性基团而使其活性降低，选择性变差，芳烃产率和生成油的辛烷值降低。 因此运转一段时间后，必须对其进行再生。 第三节 催化重整催化剂 再生的目的： 烧掉催化剂表面上的积炭并使金属再分散，并恢复其活性。 再生的程序： 烧焦 氯化 氧化更新 还原 1、烧焦 重整催化剂表面上的积炭实际上就是高度缩合的碳氢化合物，H/C约为0.5～1.0，含碳量约为95%。在烧焦时，由于焦炭中的氢燃烧速度比碳的燃烧速度快得多，烧焦初期生成的水量比较多。 第三节 催化重整催化剂