钴和镍对MoP／γ-A12O3加氢精制催化剂活性的影响.pdf

维普资讯 石 油 炼 制 与 化 工 2004年 5月 PETROLEUM PROCESSINGANDPETROCHEMIcALS 第 35卷第 5期 钴和镍对 MoP／y-AI203加氢精制催化剂活性 的影响 赵志芳 ，李凤艳 ，赵天波。，邹德强。 (1．北京化工大学化学工程学院 ，北京 100029；2．北京石油化工学院应用化学系) 摘要 通过浸渍、干燥、焙烧、程序升温还原等步骤制备了含助剂的 MoP／~Al03催化剂，考 察了助剂 Co和 Ni的加入及 Co 的加入量对其加氢精制活性的影响。TG-DTG分析表明，与无负 载磷化钼热重分析结果相 比，该 MoP／~A1zOs催化剂从相应磷钼酸盐转化为磷化物的转化温度降 低 12O～140℃。对含噻吩、吡啶和环 己烯 的复配模型化合物，在高压连续微反装置上进行了加氢 活性评价 (反应温度分别为 340℃和 370℃，反应压力为 3．0MPa)。结果表明：对于该复配 的含 硫 、含氮和含烯烃的模型化合物 ，加入助剂 Co比加入助剂 Ni更有效，Co的最佳加入量为 2 。在 反应温度为 370℃时，制备的最佳催化剂可全部脱除模型化合物中的噻吩、吡啶和环 已烯 。 关键词：磷化钼 助催化剂 加氢精制 1 前 言 为 2096／计。将 钼 磷 摩 尔 比 为 1 ： 1 的 随着人们对生存环境的 日益重视，许多国家 (NH4)6MoO24 ·4H2O 1．39g和 (NH4)3PO4 · 和地区都对成品油中杂原子的含量制定 了严格的 3H：O1．60g溶于 8OmL去离子水 中配成浸渍 标准。以柴油中硫含量为例，美国环保署 已经颁 液 ，称取 4．00g Al0。加入到该溶液 中搅拌浸 布法规，到 2006年柴油中硫质量分数要从 目前的 渍 ，然后蒸发水分 ，干燥、焙烧 ，即得磷钼酸盐前体。 500pg／g降至 15pg／gu]。到 2005年欧洲柴油硫 将该前体在氢气流 (99．999 ，150mL／min)中以 质量分数也要降到 50肛g／g。而我国也希望近年 1℃／min的速率升温至 650℃进行还原。最后在 三大城市 中的柴油硫 质量分数降到 300 g／g以 室温下 0．5 O：／N：中钝化 2h。 下[2]。因此有必要研究新型的油品加氢精制催化 2．1．2 不 同 Co(Ni)量 Co(Ni)-MoP／T-A1203催 剂 。 化剂的制备 该系列催 化剂通过 固定 活性组分 自1998年 Li等[3提出磷化钼是 良好 的加氢 MoP的含量为 20 ，改变助剂 的含量制得 。首先 脱氮催化剂 以来 ，人们对它的研究正在不断的深人 制备 20 MoP／y-A1：O。磷钼酸盐前体 ，然后将所 中。Oyama等[4发现，由Al：0。负载的磷化钼催 得前体加入到不同浓度的 Ni(N0。)。·6H。O或 化剂的脱氮、脱硫活性都要优于硫化态 Ni-Mo-S／ Co(NO。)：·6H：O溶液中浸渍，使其中 Ni或 Co Al20。催化剂 Diana等[53也发现，在 Mo含量相 的含量分别为 1 ～5 ，Ni、Co的量分别 以NiO 当的情况下 ，MoP／SiO。催化剂在经过 150h反应 和 CoO计。最后搅拌 ，蒸干水分、干燥、焙烧、还 后其活性仍 比相应的 Mo／SiO：的催化活性高约 原 、钝化 。 4倍，且无下降趋势。目前未发现将 Co、Ni作为助 2．2 催化剂热重表征方法 剂对负载型磷化钼进行研究的报道 。 采用 TG／DTA6200热重仪进行热重表征