第5章化学热力学基础08祥解.ppt

[例3] 298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，，求蒸发1mol水的Qv、Qp、△U，W、和△H 例4 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成1 molHCl气体放出92.307kJ的热。求反应焓。 5-3-3 自由能 美国数学家、物理学家吉布斯：反应自发性的正确标准是它产生有用功的能力。并且证明，在恒温恒压下如果某个反应能对环境做有用功，则该反应就是自发的；如果必须从环境吸收功才能使反应进行，则该反应就是非自发的。 吉布斯自由能：反应自发进行时做有用功的能力。 符号：G 公式：G=H-TS 性质:状态函数，广度性质，受温度影响大，不能忽略。 对任一化学反应： ?G=∑G产物- ∑G反应物 当?G﹤0时，反应可自发进行(要注意：自发的 反应不一定是迅速的。)。 等温等压条件下系统自发过程的判据是： 自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行。 当?G﹥0时，反应不能自发进行; 当?G=0时，体系处于平衡状态。 标准摩尔反应自由能变化 (为简洁起见，常简称反应自由能)。 热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变; 这个方程式叫范特霍夫方程 自由能△G随温度与压力的改变将发生很大的改变。T温度下的气体压力对 的影响修正公式为: 例4 由标态下2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的反应 自由能 (298.15K)求P(H2)=1.00×10 kPa，p(O2)=1.00×103kPa，p(H2O)=6.00×10-2kPa下的反应自由能△rGm(298.15 K)。 例: 对于HF(aq)===H+(aq) + F-(aq)反应, △rG?=18.1(kJ·mol-1),当[H+]=[F-]=10-7mol·L-1, [HF]=1mol·L-1时，上述电离反应能否发生？ 解：?rG=?rG?+RTln([H+][F-]/[HF]) =18.1+8.314×298/1000×ln[(10-7/1×10-7/1)/(1/1)] =-61.8(kJ·mol-1)　＜0　 故HF的电离过程是自发进行的。 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压(以及浓度)对反应自由能的影响. 吉布斯—亥姆霍兹方程。 5-3-4 熵 符号：S 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 微观状态数越多表明系统中的微观粒子的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度的度量。 不同的纯物质混乱度不同，熵值也不同。 孤立系统内自发过程的方向——熵增大，这个结论被称为熵增加原理。 熵越大，系统的微观粒子越混乱，或者说，熵越大。系统中的微观粒子的有序度越差。 功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子做无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有结构总是熵较小的状态，温度越高，物质的运动越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大，因此，温度从高温热源传递给低温热源将引起整个系统的熵增大。 应特别注意的是，在通常的封闭系统内发生自发反应，系统的熵变并非必定增大。 封闭系统等温等压过程自发性的判据是过程的吉布斯自由能变化量△G. △G = △H - T△S :在标准态下发生1mol反应的熵变化量,简称反应熵 一定温度的标态下，反应自发进行的“推动力”( )由焓变与熵变两项组成. 标准熵（Smθ）在标准压力下，1mol纯物质的熵值。单位：J·K-1mol-1 规定：在0K时任何物质完美晶体的熵值为0。 在298 K下，所有物质的熵值一定是正值。 0 K 稍大于0 K 人为规定水合氢离子的标准熵为0，推求出水溶液中各种单个离子的标准熵，各物质标准压力下298.15K标准熵值可由热力学数据表中查出。 影响熵值的因素: Sg﹥Sl﹥Ss; Sgθ﹥Slθ﹥Ssθ 1.同一物质聚集状态不同，熵值不同。 H2O:Sgθ=188.7 J·K-1mol-1 , Slθ =69.9 J·K-1mol-1 , Ssθ =39.3 J·K-1mol-1 物质中微粒（原子或电子）数越多熵值越大 2.不同物质聚集状态相同，熵值不同。 SNaFθ=58.6 J·K-1mol-1 , SNaClθ =72.4 J·K-1mol-1 ,