20 非催化气固反应动力学热分析方法与仪器.pdf

第39卷 分析化学(FENXIHUAXUE)仪器装置与实验技术 第lO期 2011年lO月 ChineseJournalof Chemistry Analytical 非催化气固反应动力学热分析方法与仪器 余剑 岳君容 刘文钊 张光义 许光文’ (中国科学院过程1=程研究所多丰H复杂系统实验窀，北京100190) 摘 要 准确测量近奉征反应速率和计算反应动力学参数是热化学_丁稃和应用化学丁程领域的莺委研究问 题。以热重为代表的传统热分析方法与仪器在非催化气同反应的测试与分析中得到了广泛应用，形成了许 多典型的非等温反应分析方法与模犁方程。本研究概述了现有热分析的方法原理及在气同反应分析中存在 的缺陷，剖析了自主研发的利J}}j微型流化床反应器强化反应传热与传质，实现气同快速混合与加热、低扩散 抑制、微分化的近本征反应的思想。系统总结r基于该思想研制的微犁流化床反应分析仪在分解、热解、燃烧 (氧化)、还原、吸收等典型非催化气同反应中的应用特性，并展示r相应的等温动力学参数结果。 关键词 气同反应；反臆动力学；热分析；反应分析；微型流化床 l 引 言 根据检测手段，非催化气同反应分析町分为基于对同体反应的物质量、表面形态、组成的在线监测 和对尾气(生成气)组成的监测。对同体反应物反应特性的在线表征多采用热重分析和可视化(EM、 XRD)观测，而实时监测尾气的气【司反应分析方法可根据气体组成与浓度变化推测反应机理，并求算反 应动力学参数。尾气监测通常与各种形式的反应器或仪器(如热重、同定床、流化床)相连，联合监测反 应的发生过程。 根据反应的升温速率，在一定温度(高温)下进行的非催化气同反应可分为基于热重的程序升温热 分析与基于快速升温的等温分析两种实验方法。这两种方法与前面所述的两类检测手段存在交叉，甚 至交互采用。通过程序升温热分析方法研究气同反应时，通常将适量试样置于样品池巾，在程序升温过 程中实时监测同体样品质量、形态、体系热鹾或气体组分(产物测造)的变化。采用快速升温方法的仪器 主要有网格加热器、居里点裂解器、升降炉、层流炉及流化床反应器等，通常在设定的温度下将样品送入 反应器，快速升温(升温速牢102K／s)使样品至没定温度发生反应，检测样品质量或气体组分的变化而 分析反应。 将监测的气同反应变最特性转化为气圃反应转化率后，根据转化率随时间的变化关系，假没不同的 模型函数，可求解活化能与指前阒子等动力学参数。非等温方法由于无法分离速率常数与温度的关系， 求算过程复杂。等温动力学计算方法简单，冈为实现了模型函数与温度参数的分离，不需任何假设条 件，求箅动力学参数准确可靠B引。 针对各类非催化气同反应分析方法及仪器的的不足之处，本课题组研制了微型流化床气同反应 (TG／DSC)分析仪，介绍了仪器的特点、特性及其在各领域中的典型应用。 2非催化气固反应分析方法及仪器 2．1 TG／DSC反应分析 以TG／DSC为代表的分析方法仅需微量样品(微分反应器)，样品质量的准确监测和加热器升温速 率的准确叮控使其在非催化气固反应领域得到了广泛应用。TG分析仪主要由天平，样品池、加热炉组 成。加热炉体可以自由升降或平移，便于放置同体样品，气体在炉管中通过，作为反应气或保护气氛。 立式热重分析仪的制作加工比较成熟，但在升温过程中冈气体膨胀容易导致天平的称量出现波动。因 201卜06-20收稿：201卜08—30接受 发展计划(863汁划，No．2010AA065004)项目资助 ’E—mail：gwxu@home．ipe．∽．cn 万方数据 1 550 分析化学 第39卷 此，已有国外公司，如日本SEIKO、德国NETZSCH等公司开发了卧式热莺分析仪，有效减弱了由于气体 膨胀所导致的烟囱效应(浮力)。差式扫描量热仪则是在反应过程巾测试样品端与参比端之间产生的温 度差(热流差)，进而判断反应的进行