硫磺硫化中促进剂在橡胶中的反应机理.doc

在传统的橡胶硫化体系中，硫磺一直是重要的硫化剂，但是单纯的用硫磺作为硫化剂来进行硫化并不能达到最佳的硫化效果，在添加一定得硫化促进剂后，硫化的效率和效果能大大的提升。促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。在促进剂存在的情况下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中的自由基或离子的浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度，与此同时，也改善了硫化胶的结构和性能。噻唑类促进剂的反应机理。??????? 1. 巯基苯并噻唑即促进剂M在硫化过程中本身可发生还原反应，当体系有过氧化物存在时，会消耗过氧化物。所以过氧化物硫化是不能用M或能分解出M的酸性促进剂。促进剂M参与硫化反应时会分解出自由基。有硫元素存在时，经过综合反应产生HS化合物及多S自由基可引发硫黄硫化时的链增长作用。在有硬脂酸与氧化锌存在的情况下则产生离子反应，生成多硫配位络合物，这种络合物是一种强硫化剂它是橡胶大分子的接枝化合物，促使橡胶大分子产生交联。??????? 2. 促进剂DM二硫化二苯并噻唑在无ZNO存在的条件下发生对称结构的分裂分解出并苯噻唑自由基、多硫自由基及促进剂M它们都能参与硫化反应。生存的M发挥了M的促进硫化功能。在有活性剂氧化锌与硬脂酸存在的情况下它的作用与M相同，DM与硫黄一起硫化时，还分解出双基活性硫或多基活性硫可使橡胶分子进行交联。??????? 3. 次磺酰胺类促进剂，在无氧化锌存在的情况下首先与硫黄反应生成促进剂的聚合多硫化物，从而产生可硫化的大分子多硫自由基与橡胶分子进行交联。这需多硫自由基同时起到相互抑制的作用，从而延长了焦烧。对大多数次磺酰胺类促进剂来说，其用量越多焦烧越长。在反应过程中分解出促进剂M，M又与次磺酰胺反应形成DM，DM又与硫黄反应生成M，生成的促进剂M在反应中对次磺酰胺发生自动催化作用。加速了次磺酰胺的的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性是不利的，加入防焦剂的原理就是让促进剂M与防焦剂反应将其消耗一部份，来延长焦烧时间。次黄酰胺类促进剂具有一定的焦烧时间它的主要原因是：??????? （1）在分解时分出促进剂DM、M与它本身三种促进剂的健能不同，在相同的硫化条件下分裂出自由基的速度依次不同，表现出一定的迟效性。??????? （2）分解出次磺酰基团自由基稳定性有关、稳定性越高越有利于迟延硫化作用。??????? （3）促进剂分解出自由基被橡胶分子中分解出的氢结合变成第二种新促进剂，分解数量越多，硫化越快。故提高了硫化速度。橡胶网为广大从事橡胶行这类促进剂的缺点是高温时会促进橡胶热氧化和热解聚作用，即破坏横健。可采用并用促进剂或加入碳黑等来提高抗解聚能力。含胺基促进剂的作用机理。这类促进剂具有中等的促进效果，它与含硫促进剂机理不同，属离子型反应。胺类化合物中的N—H键，在硫化温度下或其它物质的诱导作用下，很易发生离子不对称分裂，产生离子基，与橡胶大分子产生离子型的链反应，在硫化时，含胺促进剂与元素硫作用，发生氧化还原反应使交联时活性增加，在另一个方面是多硫胺的负离子基可分裂出活性硫，参与了橡胶老大分子的交联。??????? 在实际生产中很少单用促进剂，多采用两种或两种以上促进剂并用体系，促进并用体系使焦烧、硫化速度、硫化平坦性等都会得到显著改善。并提高了硫化胶的物理机械性能。减少单一促进用量。对抑制促进剂的喷出，得到了良好的改善。在并用促进剂时一般选用酸性促进剂（A）型或中性促进剂（N）型为主促进剂，即噻唑类与次磺酰胺类促进剂。秋半姆类作为主促进剂一般都用于有效、半有效硫化体系中。二硫代胺基甲酸盐类促进剂作为主作进剂，常用于乳胶制品及丁基橡胶中。副促进剂一般采用碱性促进剂如D、H等。其作用是互相活化，互相促进。次磺酰胺类促剂作主促进剂时，一般不选用副促进剂。因为这种促进剂在硫化温度下能分解出促进剂M和胺类化合物，M是A型促进剂，胺类化合物是B型促进剂。构成了AB体系，但为了加快硫化速度可少量并用促进剂D或秋兰姆类促进剂。促进剂D用量一般在主促进剂的10%当用量过高，硫化速度会有下降的趋势。硫化促进剂并用的类型常有六种如；AB型、AA型、AN型、BB型、BN型、和NA型。??????? 一、AB型并用促进剂体系是互相活化型。并用后能得到相当于超速级的效果，如促进剂DM与胺类促进剂反应生存噻唑并苯自由基与胺类自由基，再转化为促进剂M与次磺酰胺基，及S自由基使硫化活性显著增大。 ??????? 与秋兰姆类并用活性更大，先生成二硫代氨基甲酸锌与胺类化合物。再合成不稳定的络合式的胺基多硫化合物。不断地析出活性硫，加速了硫化速度。用快速的噻唑类促进剂并用慢速的胺类促进剂可以延长焦烧。如；两种促进剂并用不能满足需要时，可并用第三种促剂。这型促进剂并用体系，可以改